ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ, химические превращения, характеризующиеся тем, что "атакующая" частица вытесняет к.-л. атом или группу атомов из др. реагента:
В зависимости от характера X 3. р. подразделяют на нуклеофильные (SN реакции; X - анион или молекула, несущая неподеденную электронную пару), элект-рофильные (SE реакции; X - катион или иная частица, обладающая сродством к электронной паре) и радикальные (SK реакции; X - частица с неспаренным электроном). Различают мономолекулярные и бимолекулярные З.р. По механизму нуклеофильного мономолекулярного замещения (SN1) протекает, напр., гидролиз трет-бутилхлорида, при этом на первой стадии происходит медленная диссоциация на ион карбония и хлорид-ион, на второй - быстрая реакция карбоние-вого иона с водой с образованием трет-бутилового спирта:
Для первичных и вторичных алкилгалогенидов более характерен одностадийный гидролиз, при к-ром разрыв связи
С - галоген и образование связи С-ОН происходит синхронно (нуклеофильное бимолекулярное замещение, SN2):
Кинетика процесса в первом случае отвечает первому, во втором - второму порядку (см. Кинетика химическая). Электрофильное замещение наиболее характерно для ароматических соединений, напр.:
Пример радикального замещения - металепсия (радикально-цепное хлорирование парафинов):
Частным видом 3. р. являются реакции двойного обмена:
и вытеснения:
Б. Л. Дяткин.
Смотреть больше слов в «Большой советской энциклопедии»
химические превращения, характеризующиеся тем, что «атакующая», частица вытесняет какой-либо атом или группу атомов из др. реагента: Х... смотреть
происходят с обменом атомов или групп атомов в молекуле на др. атомы или группы; обозначаются символом S (от лат. substitutio - замещение). В зависимости от способа расщепления связи элемент - уходящая группа (с распариванием пары электронов или ее сохранением) различают р-ции гомолитич. (<i><s>R</s></i>)<i></i> и гетеролитич. замещения; последние в зависимости от того, у какого атома остается пара электронов, подразделяют на р-ции нуклеоф. (<i><s>N</s></i>)<i></i> или электроф. (<i><s> Е</s></i>) замещения, напр.: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/c0e80db0-182a-47d9-894f-8ddbe369e94a" alt="ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ фото №1" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ фото №1"> <br> В р-циях гетеролитич. замещения нуклеоф. частица часто предоставляет свою электронную пару для образования новой связи не сразу, а постадийно, т. е. реализуется механизм замещения с переносом электрона и образованием промежут. анион-радикальных частиц (напр., по механизму <i><s>RN</s></i>1): <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/346d37cc-02f0-499b-9955-c76750178999" alt="ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ фото №2" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ фото №2"> <br> Иногда бывает трудно отнести замещение к к.-л. определенному типу, поскольку классификация зависит от того, какую молекулу считают субстратом, а какую - реагентом. Напр., р-ция Вюрца RЧHal + R'M : RЧR' + MHal - S<sub>N</sub> -р-ция по отношению к RNal и S<sub>E </sub>- пo отношению к R'ЧМ. Гомолитич. путь замещения у насыщ. атома углерода осуществляется в осн. по цепному радикальному механизму и характеризуется стадиями инициирования, роста и обрыва цепи (см. <i>Радикальные реакции</i>). К важнейшим р-циям этого типа относятся гомолитич. хлорирование (металепсия), радикальное нитрование (р-ция Коновалова), окисление углеводородов. Электроф. и нуклеоф. 3. р. в зависимости от кинетич.закономерностей разделяются на би- и мономолекулярные. Бимолекулярное замещение (<i><s>N</s></i>2<i></i> и <i><s>E</s></i>2) осуществляется через переходное состояние, в к-ром происходит одновременное образование новой и разрыв старой связи. При мономолекулярном замещении атакующий агент (нуклеофил или электрофил) не принимает участия в лимитирующей стадии р-ции, а в молекуле субстрата происходит разрыв связи с образованием карбкатиона (механизм <i><s>N</s></i>1), карбаниона (механизм <i><s> Е</s></i>1) или соответствующих им ионных пар <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/3e8b7490-5245-442f-88f1-80a7b5848563" alt="ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ фото №3" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ фото №3"> <br> Стереохим. результат замещения зависит от конкретного механизма р-ции и природы реагирующих соединений. Р-ции <i><s>N</s></i>2 в осн. протекают с обращением конфигурации оптически активного атома углерода, р-ции S<sub> Е</sub> 2 соединений с s-связью углерод - металл в осн. с сохранением конфигурации. Остальные варианты замещения у алифатич. атома углерода не стереоспецифичны. Нуклеоф. замещение у ненасыщ. атома углерода обычно характеризуется первонач. присоединением агента по кратной связи с образованием интермедиата и послед. отщеплением уходящей группы, напр., при арилировании алкенов по Хеку, ацилировании аминов, димеризации ацетиленидов по Кадио-Ходкевичу: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/2d6e80ad-20f4-4409-b158-6015ac789dd8" alt="ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ фото №4" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ фото №4"><br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/abe7fc65-016b-44dd-b6bc-3976b667bf93" alt="ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ фото №5" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ фото №5"> <br> В ароматич. ряду механизмы 3. р. более разнообразны. Наиб. изучено электроф. ароматич. замещение (<i><s>E</s></i> Аr), протекающее с промежут. образованием катионного s-комплекса (см. <i>Ароматические соединения</i>). К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др., причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода). В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (<i>unсо</i> -замещение). Нуклеоф. замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного s-комплекса. Др. важнейшие механизмы нуклеоф. замещения в ароматич. ряду механизм <i><s>RN</s></i>1 и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробензолов. Изменение условий протекания одной и той же р-ции может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр.: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/32b435cf-3110-45bd-8e6d-923d27f04827" alt="ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ фото №6" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ фото №6"> <br> В гетероциклич. ряду 3. р. могут происходить с участием как заместителей, так и атомов самого кольца. Примеры последнего варианта замещения р-ция Юрьева для взаимных превращ. пиррола, фурана и тиофена, а также р-ции, протекающие по механизму ANRORC. Эти р-ции протекают с раскрытием цикла и послед. его замыканием, напр.: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/69f9e409-c63c-4c5f-b7e2-f7317d0cc9b4" alt="ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ фото №7" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ фото №7"> <br> В химии неорг. соед. примерами 3. р. являются обмен лигандов в <i> координационных соединениях,</i> вытеснение металла из соли под действием др. металла и т. д., напр.: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/209ad061-d001-4ad8-bbd0-d274b140dea2" alt="ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ фото №8" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ фото №8"> <br> Независимо от механизма р-ции, к-рый в последнем случае относится к окислит-восстановит. типу, результат процесса - замещение. См. также <i> Нуклеофильные реакции, Одноэлектронный перенос. Электрофильные реакции.</i> <i> Лит.:</i> Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М. 1971. Эфрос Л. С., Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980. с. 62-90 Общая органическая химия, пер. с aнгл. т. 1. ч. 2. М., 1981; там же. т. 7. ч. 15. М., 1984; Росси Р. А., Росси Р. X. де. Ароматическое замещение по механизму <i><s>RH</s></i>,<i></i> пер. с англ., М., 1986. <i> Д. В. Давыдов.</i> <p><br></p>... смотреть