МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО

МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО, закономерность, определяющая порядок присоединения воды и галогеноводородов к несимметричным олефинам. Правило эмпирически установлено В. В. Марковниковым и сформулировано им в 1869. Согласно М. п., атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а гидроксил или атом галогена - к менее гидрогенизированному. По совр. представлениям такая ориентация присоединения обусловлена распределением электронной плотности в молекулах реагентов и стабильностью промежуточно образующихся ионов карбония:

(где б+ и б - означают частичные электрич. заряды). Присоединение по М. п. НС1 к винил-хлориду с образованием этилиденхлорида объясняется сопряжением неподелённой электронной пары атома хлора с я-связью:

Совр. электронная трактовка М. п. позволяет объяснить и ряд случаев присоединения против этого правила. Так, присоединение электрофильных и нуклео-фильных агентов к соединениям с сопряжёнными связями, содержащим электроотрицательную группировку у атома углерода двойной связи, происходит против М. п. в соответствии со смещением электронной плотности к наиболее электроотрицательным атомам, напр.:

М. п. нарушается также в реакциях присоединения НВг к олефинам в присутствии перекисей (эффект Караша), т. к. механизм реакции в этом случае радикальный. Атакующей частицей является атомарный бром, а ориентация присоединения определяется стабильностью промежуточно образующегося углеродного свободного радикала:

Термин "М. п." часто применяется в расширенном смысле, охватывая также реакции олефинов и ацетиленов с реагентами тип у к-рых роль атома водорода играет положительно поляризованная частица X. Всесторонний учёт электронных и пространственных факторов позволяет предсказать ориентацию присоединения практически во всех случаях. Б. Л. Дяткин.