МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, область радиоспектроскопии, в которой исследуются спектры веществ в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн (микроволны или сверхвысокие частоты). Т. к. в этот диапазон попадает большинство вращательных и вращательно-инверсионных спектров молекул (см. Молекулярные спектры), наблюдение которых в твёрдых телах и жидкостях невозможно, то М. с. часто отождествляют с радиоспектроскопией газов. М. с. - эффективный метод физ. и хим. исследований. Измерение частот вращат. спектров молекул позволяет с большой степенью точности определить структуру молекул и изучить природу химической связи. Вращат. спектр поглощения молекулы зависит от её конфигурации, т. е. от принадлежности молекулы к типу линейных, сферических, симметричных или асимметричных волчков (см. Молекула). Вращат. спектр любой молекулы может быть рассчитан, если известны её моменты инерции, к-рые зависят от конфигурации и размеров молекулы. Сравнение теоретически рассчитанных вращат. спектров молекул с экспериментально наблюдаемыми позволяет определить конфигурацию молекулы, длины связей и углы между ними.

Представление о молекуле как о жёстком образовании является приближённым. Колебания атомов, составляющих молекулу, приводят к расщеплению линий вращат. спектра и к возникновению тонкой структуры. В спектрах линейных молекул и молекул типа симметричного волчка возможно т. н. /-удвоение линий, а в спектрах молекул типа асимметричного волчка, обладающих плоскостью инверсии,- инверсионное расщепление. Спектры l-удвоения наблюдаются, напр., у молекулы HCN, причём переходы между уровнями удвоения попадают в диапазон длин волн лямбда ~ 3 мм. Единственной молекулой, у к-рой наблюдается инверсионное расщепление энергетич. уровней, является молекула аммиака (NH₃, ND₃, NHD2). Инверсионный спектр NH₃ попадает в область длин волн лямбда - 1,3 см, а спектр ND₃ лежит в диапазоне лямбда~15-18 см. Обе эти молекулы использовались в первых квантовых генераторах (см. Молекулярный генератор).

Сверхтонкая структура вращат. молекулярных спектров обусловлена слабыми взаимодействиями электрич. и магнитных моментов атомных ядер между собой и с полем, создаваемым электронами в молекуле. Квадрупольная сверхтонкая структура спектров вызвана взаимодействием квадрупольного момента ядра с электрическим внутримолекулярным полем, а магнитная сверхтонкая структура связана с взаимодействием магнитных моментов ядер между собой и с магнитным полем, обусловленным вращением молекулы как целого. Наблюдение квадрупольной сверхтонкой структуры даёт информацию о спине, квадрупольном и магнитном моментах ядер, входящих в состав молекулы.

Для исследования вращательных спектров молекул волны от генератора СВЧ пропускают через волноводную ячейку, заполненную исследуемым газом, откуда они попадают на детектор, сигнал к-рого подаётся на регистрирующий прибор (напр.,осциллограф). Сигнал детектора пропорционален мощности, поглощённой в волноводе. Плавно изменяя частоту генератора, определяют резонансную частоту v и степень (интенсивность) поглощения. Иногда вместо волноводной ячейки применяются объёмные резонаторы, имеющие большую добротность. Недостаток резонаторных ячеек по сравнению с волноводными -их узкополосность; практически для каждой спектральной линии приходится конструировать отдельный резонатор. Для повышения чувствительности радиоспектроскопов интенсивность линии модулируют с помощью электрического или магнитного полей. Модуляция происходит за счёт расщепления линий в электрическом (Штарка эффект) или магнитном (Зеемана эффект) полях.

В диапазоне СВЧ существуют достаточно мощные монохроматич. генераторы (клистроны), поэтому разрешающая сила радиоспектроскопа определяется шириной спектральной линии, к-рая в газе обусловлена гл. обр. Доплера эффектом и соударениями молекул друг с другом и со стенками ячейки. Ширину линии дельта v, обусловленную соударениями молекул, можно уменьшить, понижая давление в ячейке. Обычно оно ~ 0,13 н/м² (10-³ мм рт. ст.), a дельта v~(1-5)-10⁴гц.

Для уменьшения ширины спектральных линий применяют метод молекулярных пучков, в к-рых практически полностью отсутствуют соударения молекул друг с другом (см. Молекулярные и атомные пучки). Ширина линий в этом случае может быть уменьшена до величины ~ 10³гц, что позволяет наблюдать не только квадрупольную, но и магнитную сверхтонкую структуру. Применение молекулярных пучков связано с уменьшением интенсивности линии. Однако существуют спец. методы, повышающие их интенсивность. Сущность их состоит в след.: коэфф. поглощения волны пропорционален разности населённостей уровней энергии, между к-рыми происходит переход. Если "очистить" от частиц верхний энергетич. уровень или увеличить в несколько раз населённость нижнего уровня, то интенсивность спектральной линии увеличится в kT/hv раз (Т - темп-pa газа, k - Болъцмана постоянная, hv - энергия поглощаемого кванта электромагнитного поля СВЧ). В молекулярном пучке это можно осуществить с помощью неоднородных электрических или магнитных полей, а в равновесном газе - с помощью вспомогательного излучения (см. Квантовая электроника).

Лит.: Т а у н с Ч., Шавлов А., Ра-диоспектроскопия, пер. с англ., М., 1959; Г о р д и В., Смит В., Трамбару-ло Р., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1953.

А. Н. Ораевский.