МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ, оптические спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным между собой молекулам. М. с. имеют сложную структуру. Типичные М. с.- полосатые, они наблюдаются в испускании и поглощении и в комбинационном рассеянии в виде совокупности более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областях, распадающихся при достаточной разрешающей силе применяемых спектральных приборов на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура М. с. различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих широких сплошных полос; спектры таких молекул сходны между собой. М. с. возникают пои квантовые пепе-

где hv - энергия испускаемого или поглощаемого фотона частоты v (h -Планка постоянная). При комбинационном рассеянии hv равно разности энергий падающего и рассеянного фотонов. М. с. гораздо сложнее линейчатых атомных спектров, что определяется большей сложностью внутр. движений в молекуле, чем в атомах. Наряду с движением электронов относительно двух или более ядер в молекулах происходят колебательное движение ядер (вместе с окружающими их внутр. электронами) около положений равновесия и вращательное движение молекулы как целого. Этим трём видам движений - электронному, колебательному и вращательному - соответствуют три типа уровней энергии и три типа спектров.

Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в молекуле может принимать лишь определённые значения, т. е. она квантуется. Полная энергия молекулы $ приближённо может быть представлена в виде суммы квантованных значений энергий трёх видов её движения:

му электронному состоянию соответствуют определённая равновесная конфигурация и определённое значение Еэл+, наименьшее значение соответствует осн. уровню энергии.

Набор электронных состояний молекулы определяется свойствами её электронной оболочки. В принципе значения Е_эл можно рассчитать методами квантовой химии, однако данная задача может быть решена только с помощью приближённых методов и для сравнительно простых молекул. Важнейшую информацию об электронных уровнях молекулы (расположение электронных уровней энергии и их характеристики), определяемую её хим. строением, получают, изучая её М. с.

Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: а и б -электронные уровни; v‘ и v" - квантовые числа колебательных уровней; J‘ и J" -квантовые числа вращательных уровней.

Весьма важная характеристика заданного электронного уровня энергии -значение квантового числа S, характеризующего абс. величину полного спинового момента всех электронов молекулы. Химически устойчивые молекулы имеют, как правило, чётное число электронов, и для них S = 0,1,2... (для осн. электронного уровня типично значение S = 0, а для возбуждённых - S = 0 и S = 1). Уровни с S = 0 наз. с и н-глетными, с S = 1 - триплет-н ы м и (т. к. взаимодействие в молекуле приводит к их расщеплению на х = = 2S + 1 = 3 подуровня; см. Мулъти-плетностъ). Радикалы свободные имеют, как правило, нечётное число электронов, для них S = 1/2, ³/2, ... и типично как для основного, так и для возбуждённых уровней значение S = 1/2 (д у б-летные уровни, расщепляющиеся на и = 2 подуровня).

Для молекул, равновесная конфигурация к-рых обладает симметрией, электронные уровни можно дополнительно классифицировать. В случае двухатомных и линейных трёхатомных молекул, имеющих ось симметрии (бесконечного порядка), проходящую через ядра всех атомов (см. рис. 2, б), электронные уровни характеризуются значениями квантового числа X, определяющего абс. величину проекции полного орбитального момента всех электронов на ось молекулы. Уровни с ЛЯМБДА = 0,1,2,... обозначаются соответственно СУММА, П, Д, ..., а величина и указывается индексом слева вверху (напр., ³СУММА, ²п, ...). Для молекул, обладающих центром симметрии, напр. СО₂ и С6Н6 (см. рис. 2, б, в), все электронные уровни делятся на чётные и нечётные, обозначаемые индексами g и и (в зависимости от того, сохраняет ли волновая функция знак при обращении в центре симметрии или меняет его).

Колебательные уровни энергии (значения Екол) можно найти квантованием колебательного движения, к-рое приближённо считают гармоническим. В простейшем случае двухатомной молекулы (одна колебательная степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r) её рассматривают как гармонич. осциллятор; его квантование даёт равноотстоящие уровни энергии:

где v_e - осн. частота гармонич. колебаний молекулы, v - колебательное квантовое число, принимающее значения О, 1, 2, .... На рис. 1 показаны колебательные уровни для двух электронных состояний.

Для каждого электронного состояния многоатомной молекулы, состоящей из N атомов (N => 3) и имеющей f колебательных степеней свободы (f = = 3N - 5 и f = 3N - 6 для линейных и нелинейных молекул соответственно), получается f т. н. нормальных колебаний с частотами vi (i = = l,2,3,...,f ) и сложная система колебательных уровней:

где vi = О, 1, 2, ... - соответствующие колебательные квантовые числа. Набор частот нормальных колебаний в основном электронном состоянии является очень важной характеристикой молекулы, зависящей от её хим. строения. В определённом нормальном колебании участвуют все атомы молекулы или часть их; атомы при этом совершают гармонич. колебания с одной частотой vi, но с различными амплитудами, определяющими форму колебания. Нормальные колебания разделяют по их форме на валентные (при к-рых изменяются длины линий связи) и деформационные (при к-рых изменяются углы между хим. связями - валентные углы). Число различных частот колебаний для молекул низкой симметрии (не имеющих осей симметрии порядка выше 2) равно 2, и все колебания являются невырожденными, а для более симметричных молекул имеются дважды и трижды вырожденные колебания (пары и тройки совпадающих по частоте колебаний). Напр., у нелинейной трёхатомной молекулы Н₂О (рис. 2, a) f = 3 и возможны три невырожденных колебания (два валентных и однс деформационное). Более симметричная линейная трёхатомная молекула СО₂ (рис. 2, б) имеет f = 4 - два невырожденных колебания (валентных) и однс дважды вырожденное (деформационное). Для плоской высокосимметричной молекулы С₆Н₆ (рис. 2, в) получается f = 30 - десять невырожденных и 1C дважды вырожденных колебаний; из них 14 колебаний происходят в плоскости молекулы (8 валентных и 6 деформационных) и 6 неплоских деформационных колебаний - перпендикулярно этой плоскости. Ещё более симметричная тет-раэдрическая молекула СН4 (рис. 2, г имеет f = 9 - одно невырожденное ко лебание (валентное), одно дважды вырожденное (деформационное) и два трижды вырожденных (одно валентное и одно деформационное).

Рис. 2. Равновесные конфигурации молекул: а - H₂О; б - СО₂; в - С₆Н₆; г - СН₄. Числами указаны длины связей (в А) и величины валентных углов.

Вращательные уровне энергии можно найти квантованием вра щательного движения молекулы, рас сматривая её как твёрдое тело с опреде ленными моментами инерции. В простейшем случае двухатомной или линей ной многоатомной молекулы её энергш вращения

где I - момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, а М - вращательный момент ко личсства движения. Согласно правила квантования.

определяет масштао расстоянии межд; уровнями энергии, уменьшающий^ с увеличением масс ядер и межъядерньи расстояний. На рис. 1 показаны враща тельные уровни для каждого электронно колебательного состояния.

Различные типы М. с. возникают npi ра-эличных типах переходов между уров нями энергии молекул. Согласно (1 и (2)

ют различной интенсивностью в зависимости от относительных вероятностей переходов (см. Квантовые переходы), к-рые могут быть приближённо рассчитаны квантовомеханич. методами. Для сложных молекул полосы одной системы, соответствующие данному электронному переходу, обычно сливаются в одну широкую сплошную полосу, могут накладываться друг на друга и неск. таких широких полос. Характерные дискретные электронные спектры наблюдаются в замороженных растворах органич. соединений (см. Шполъского эффект). Электронные (точнее, электронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально при помощи спектрографов и спектрометров со стеклянной (для видимой области) и кварцевой (для УФ-области) оптикой, в к-рых для разложения света в спектр применяются призмы или дифракционные решётки (см. Спектральные приборы).

Рис. 3. Электронно-колебательный спектр молекулы N2 в близкой ультрафиолетовой области; группы полос соответствуют различным значениям Д v= v‘ - v".

Рис. 4. Вращательное расщепление электронно-колебательной полосы 3805 А молекулы N2.

При ДЕэл = 0, а ДЕкол не= 0 получаются колебательные М. с., наблюдаемые в близкой (до неск. мкм) и в средней (до неск. десятков мкм) инфракрасной (ИК) области, обычно в поглощении, а также в комбинационном рассеянии света. Как правило, одновременно Д^вращ^ 0 и при заданном $_кол получается колебательная полоса, распадающаяся на отдельные вращательные линии. Наиболее интенсивны в колебательных М. с. полосы, соответствующие Ди = v‘ - v" = 1 (для многоатомных молекул - Дvi" = vi" - vi" = 1 при Дv_k= = vt,‘ - v_k" = 0, где к не= i)/

Для чисто гармонич. колебаний эти отбора правила, запрещающие др. переходы, выполняются строго; для ангармо-нич. колебаний появляются полосы, для к-рых Дv > 1 (обертоны); их интенсивность обычно мала и убывает с увеличением Av.

Колебательные (точнее, колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально в ИК-ооласти в поглощении при помощи ИК-спектрометров с призмами, прозрачными для ИК-излучения, или с дифракционными решётками, а также Фурье-спектрометров и в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов (для видимой области) с применением лазерного возбуждения.

При ДЕэл = 0 и ДЕкол = 0 получаются чисто вращательные М. с., состоящие из отд. линий. Они наблюдаются в поглощении в далёкой (сотни мкм) ИК-области и особенно в микроволновой области, а также в спектрах комбинационного рассеяния. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул (а также для достаточно симметричных нелинейных многоатомных молекул) эти линии равно отстоят (в шкале частот) друг от друга с интервалами Дv = 2В в спектрах поглощения и Дv = 4В в спектрах комбинационного рассеяния.

Чисто вращательные спектры изучают в поглощении в далёкой ИК-области при помощи ИК-спектрометров со спец. дифракционными решётками (эшелеттами) и Фурье-спектрометров, в микроволновой области при помощи микроволновых (СВЧ) спектрометров (см. Микроволновая спектроскопия), а также в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов.

Методы молекулярной спектроскопии, основанные на изучении М. с., позволяют решать разнообразные задачи химии, биологии и др. наук (напр., определять состав нефтепродуктов, полимерных веществ и т. п.). В химии по М. с. изучают структуру молекул. Электронные М. с. дают возможность получать информацию об электронных оболочках молекул, определять возбуждённые уровни и их характеристики, находить энергии диссоциации молекул (по схождению колебательных уровней молекулы к границам диссоциации). Исследование колебательных М. с. позволяет находить характеристические частоты колебаний, соответствующие определённым типам хим. связей в молекуле (напр., простых двойных и тройных связей С - С, связей С - Н, N - Н, О - Н для органических молекул), различных групп атомов (напр., СН₂, СН₃, NH₂), определять пространственную структуру молекул, различать цис- и транс-изомеры. Для этого применяют как инфракрасные спектры поглощения (ИКС), так и спектры комбинационного рассеяния (СКР). Особенно широкое распространение получил метод ИКС как один из самых эффективных оптич. методов изучения строения молекул. Наиболее полную информацию он даёт в сочетании с методом СКР. Исследование вращательных М. с., а также вращательной структуры электронных и колебательных спектров позволяет по найденным из опыта значениям моментов инерции молекул [к-рые получаются из значений вращательных постоянных, см. (7)] находить с большой точностью (для более простых молекул, например Н₂О) параметры равновесной конфигурации молекулы - длины связей и валентные углы. Для увеличения числа определяемых параметров исследуют спектры изотопических молекул (в частности, в которых водород заменён дейтерием), имеющих одинаковые параметры равновесных конфигураций, но различные моменты инерции.

В качестве примера применения М. с. для определения хим. строения молекул рассмотрим молекулу бензола С₆Н₆. Изучение её М. с. подтверждает правильность модели, согласно к-рой молекула плоская, а все 6 связей С - С в бензольном кольце равноценные и образуют правильный шестиугольник (рис. 2, в), имеющий ось симметрии шестого порядка, проходящую через центр симметрии молекулы перпендикулярно сё плоскости. Электронный М. с. поглощения С₆Н₆ состоит из неск. систем полос, соответствующих переходам из основного чётного синглетного уровня на возбуждённые нечётные уровни, из к-рых первый является триплетным, а более высокие -синглетными (рис. 5). Наиболее интенсивна система полос в области 1840А (Е5 -Е5= 7,0 эв), наиболее слаба система полос в области 3400А (Е₂ - Е₁ = = 3,8 эв), соответствующая синглетно-три-плетному переходу, запрещённому приближёнными правилами отбора для полного спина. Переходы соответствуют возбуждению т. н. я-электронов, делокали-зованных по всему бензольному кольцу (см. Молекула); полученная из электронных молекулярных спектров схема уровней рис. 5 находится в согласии с приближёнными квантовомеханическими расчётами. Колебательные М. с. С₆Н₆ соответствуют наличию в молекуле центра симметрии - частоты колебаний, проявляющиеся (активные) в ИКС, отсутствуют (неактивные) в СКР и наоборот (т. н. альтернативный за-п р е т). Из 20 нормальных колебаний СбН₆ 4 активны в ИКС и 7 активны в СКР, остальные 11 неактивны как в ИКС, так и в СКР. Значения измеренных частот (в см~¹): 673, 1038, 1486, 3080 (в ИКС) и 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (в СКР). Частоты 673 и 850 соответствуют неплоским колебаниям, все остальные частоты - плоским колебаниям. Особо характерны для плоских колебаний частота 992 (соответствующая валентному колебанию связей С - С, состоящему в периодич. сжатии и растяжении бензольного кольца), частоты 3062 и 3080 (соответствующие валентным колебаниям связей С - Н) и частота 607 (соответствующая деформационному колебанию бензольного кольца). Наблюдаемые колебательные спектры С₆Н₆ (и аналогичные им колебательные спектры C₆D₆) находятся в очень хорошем согласии с теоретич. расчётами, позволившими дать полную интерпретацию этих спектров и найти формы всех нормальных колебаний.

Рис. 5. Схема электронных уровней и переходов для молекулы бензола. Энергия уровней дана в эв. С - синглетные уровни; Т - триплетный уровень. Чётность уровня указана буквами g и и. Для систем полос поглощения указаны примерные области длин волн в А, более интенсивные системы полос обозначены более жирными стрелками.

Подобным же образом можно при помощи М. с. определять структуру разнообразных классов органических и неорганических молекул, вплоть до весьма сложных, напр, молекул полимеров.

Лит.: Кондратьев В. Н., Структура атомов и молекул, 2 изд., М., 1959; Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962; Г е р ц-б е р г Г., Спектры и строение двухатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; его же,

Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; его же, Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1969; Применение спектроскопии в химии, под ред. В. Веста, пер. с англ., М., 1959.

М. А. Елъяшевич.