МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОД

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОД, важнейший метод квантовой химии. В основе метода лежит представление о том, что каждый электрон молекулы описывается своей волновой функцией - молекулярной орбиталью (МО). Вследствие невозможности точно решить Шрёдингера уравнение для систем с двумя и более электронами, способ получения выражения для МО неоднозначен. На практике чаще всего каждую МО ii>< представляют как ЛКАО - линейную комбинацию атомных орбиталей (АО)Хр (приближение МО ЛКАО) вида i|)< = СУММАр с_iР*ЛЯМБДАр, где i - номер МО, р - номер АО, cip - алгебраич. коэффициенты, являющиеся мерой вкладов индивидуальных АО в МО.

Это приближение основано на предположении, что в окрестности любого атомного ядра МО ф1 должна напо минать составляющие её АО хр этого атома. Поскольку при соединении атомов в молекулу изменения состояния электронов по сравнению с исходным можно считать не слишком радикальными, то в рассматриваемом приближении по-прежнему пользуются атомными волновыми функциями (хотя и не обязательно с параметрами свободных атомов). Вместе с тем описание электрона с помощью ЛКАО отображает те качественные изменения, которые произошли в состоянии электрона при образовании молекулы: о любом из электронов молекулы нельзя более утверждать, что он находится у определённого атома. Подобно тому, как в атоме водорода электрон можно с различной вероятностью обнаружить в разных точках околоядерного пространства, так и в молекуле электрон «размазан» по всей молекуле в целом.

В общем случае метод МО рассматривает образование хим. связей как результат движения всех электронов в суммарном поле, созданном всеми электронами и всеми ядрами исходных атомов. Однако поскольку осн. вклад в образование связей дают электроны наружных (валентных) оболочек, обычно ограничиваются рассмотрением только этих электронов. Полная волновая функция Ф молекулы конструируется из одно-электронных МО фi с учётом требования антисимметрии волновой функции Ф (вытекающего из принципа Паули). Функции Ф, фi и хр находят при решении уравнения Шрёдингера вариационным методом, обычно по схеме самосогласованного поля (ССП) Хартри - Фока.

Количественные расчёты многоэлектронных молекул сопряжены с серьёзными математич. и технич. трудностями. Полные неэмпирич. расчёты по методу МО с достижением хартри-фоковского предела точности (к-рый к тому же иногда недостаточен для количественного сравнения с экспериментом) осуществлены для молекул с числом электронов порядка 50. Поэтому большинство проводимых расчётов носит полуэмпирич. характер и в них используются дополнительные приближения. Существуют многочисл. варианты метода ССП МО ЛКАО (различающиеся полнотой учёта межэлектронного взаимодействия и процедуры самосогласования), эффективность применения к-рых зависит от изучаемых объектов и их свойств. Существенно, что метод МО в его любой форме, даже в самых упрощённых вариантах, органически связан с пространственной симметрией молекул. Это позволяет получать вполне однозначную качественную информацию о многих свойствах молекул (степени вырождения энергетич. уровней, величине магнитного момента, интенсивности спектральных линий и т. д.) вне зависимости от характера выбранного приближения.

Начиная с 1965 всё большее развитие получает новый вариант М. о. м., не использующий приближения МО ЛКАО. В этом варианте объединены статистич. модель атома и нек-рые модели теории твёрдого тела. В результате удаётся построить спец. МО, к-рые удобно определять путём численного (не аналитического) решения ур-ния Шрёдингера также по схеме ССП. Расчёты по этому новому методу, почти не уступая по точности неэмпирич. расчётам ССП МО ЛКАО, обычно требуют для своего проведения в 100-1000 раз меньше машин-ного времени (минуты вместо десятков часов). Указанный метод особенно перспективен для количественных расчётов больших молекул.

В химии метод МО (особенно в форме МО ЛКАО) важен тем, что позволяет получать данные о строении и свойствах молекул, исходя из соответствующих характеристик атомов. Поэтому почти все современные концепции хим. связи и хим. реакционной способности базируются на представлениях метода МО.

Лит.: С л э т е р Дж., Электронная структура молекул, пер. с англ., М-, 1965; К о у л-с о н Ч., Валентность, пер. с англ., М., 1965; Д ь ю а р М., Теория молекулярных орби-талей в органической химии, пер. с англ., М., 1972; Шусторович Е. М., Химическая связь, М., 1973. Е. М. Шусторович.

"МОЛЕНИЕ ДАНИИЛА ЗАТОЧНИКА",

памятник др.-рус. лит-ры 13 в. Написан в форме послания к переяслав-ско-суздальскому князю Ярославу Всеволодовичу. Автор, попавший в нужду, просит князя о помощи, изображает его как защитника подданных. Нек-рые исследователи считают "Моление..." первым опытом древнерус. дворянской публицистики. Для стиля "Моления..." характерны сочетание цитат из библейских книг, летописи и др. лит. соч. с образами живой речи, элементы сатиры, направленной против бояр и духовенства. По-видимому, "Моление..." написано на основе "Слова Даниила Заточника" (12 в.), однако вопросы хронологич. и лит. соотношения обоих текстов, как и вопрос об их авторстве, не решены наукой.

Лит.: Слово Даниила Заточника по редакциям XII и XIII вв. и их переделкам, Л., 1932; Рыбаков Б. А., Даниил Заточник и Владимирское летописание конца XII в., в сб.: Археографический ежегодник за 1970 год, М., 1971 (библ.). А. Н. Робинсон.