ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, класс хим. соединений, содержащих непосредственно связанные между собой атомы кислорода. Перекисные соединения неорганические. Простейший, наиболее важный и распространённый представитель этой группы - перекись водорода Н₂О₂. Кристаллич. решётки неорганич. П. с. состоят из ионов металлов и из молекулярных анионов кислорода

Соответственно по наличию этих групп различают перекиси, надперекиси и озониды. Все они являются различной силы окислителями, а при слабых термич. или химич. воздействиях разлагаются с выделением кислорода. Наиболее просто - сжиганием на воздухе или в кислороде - получают перекиси и надперекиси щелочных металлов: Na₂O₂, К₂О₂ (перекиси), КО₂, RbO₂, CsO₂ (надперекиси). Перекиси и надперекиси металлов - соли слабых к-т, соответственно перекиси водорода Н₂О₂ и пергидроксила НО₂. Сам пергидроксил - активная частица и при обычных темп-pax быстро превращается в Н₂О₂ и О₂.

Пергидроксил - промежуточная частица большинства химич. процессов горения и окисления кислородом и перекисью водорода. Действием озона (О₃) на гидроокиси или надперекиси получают озониды щелочных металлов МО₃ (напр., КО₃). Термич. нестойкость, окислит. активность, кол-во способного выделиться кислорода растут в ряду перекиси- надперекиси - озониды. Гидролиз этих П. с. происходит с образованием различных по силе окислителей (насыщенных соединений, как Н₂О₂, или частиц, как ОН):

К этим группам соединений примыкают пероксигидраты - соединения, содержащие вместо кристаллизационной воды кристаллизационную Н₂О₂, напр. К₂СО₃-3Н₂О₂ , в т. ч. и пероксигидраты перекисей, напр. СаО₂ ^. 2Н₂О₂.

Пи ероксогруппа - О - О - входит в состав пероксо- или надкислот и двуядерных комплексных соединений. Примером служат пероксосерные кислоты - пероксомоно- и пероксодисерная, HOSO₂ - ООН и HOSO₂ - О - О - SO₂OH. Аналогичные пероксопроизводные известны для угольной и некоторых других кислот. Эти соединения получают либо путём электролиза обычных кислот, либо при взаимодействии концентрированных кислот и Н₂О₂. Двуядерные комплексы, содержащие пероксогруппу, известны для ряда металлов, а наиболее изучены для комплексов кобальта; мн. из них могут быть получены при взаимодействии кислорода с солями кобальта (в растворе или в кристаллич. состоянии). Большинство пероксосоединений водой гидролизуется с образованием Н₂О₂.

П. с. нашли применение в технике как окислители (пероксодисерная кислота, перекись натрия), отбеливатели (пероксобораты, напр. NаВОз; пероксокарбонаты, напр. Na₂CO₃), как удобные источники кислорода для регенерации воздуха - эквивалентного превращения СО₂ в О₂ (надперекиси NaO₂, KO₂). Нек-рые комплексные пероксосоли обратимо присоединяют, а при нагревании или изменении кислотности раствора выделяют кислород. На этом основано их применение как "кислородных батарей", как переносчиков кислорода, для разделения азотно-кислородных смесей. Различие в строении неорганич. П. с. обусловливает различие их физич. свойств и реакционной способности и возможность применения в разнообразных условиях.

А. П. Пурмаль.

Перекисные соединения органические содержат группировку - О - О -, связанную с одним или двумя атомами углерода. Осн. типы органич. П. с.: 1) перекиси алкилов и арилов R - О - О - R (здесь и далее R-алкил или арил); 2) перекиси ацилов RCO - О - О - COR; 3) гидроперекиси R - О - О - Н; 4) перкислоты (надкислоты) RCO - О - О - Н. К ним примыкают соединения, в к-рых перекисная группировка связана с гетероатомом, напр. R₃Si - О - О - Li, R₂B - О - OR, и озониды, содержащие группировки - О - О - О -, например СРз - О - О - О - CF₃.

П. с. получают гл. обр. окислением различных органич. соединений (напр., насыщенных углеводородов, олефинов, спиртов, альдегидов, кетонов, металло-органич. соединений) кислородом (часто - фотохимически) или перекисью водорода, напр.:

Перекиси ацилов и надкислоты получаются взаимодействием карбоновых к-т или их производных с перекисью водорода в присутствии оснований:

Перекись диметила СН₃ООСН₃ - газ, t_кип -13 ^оС; перекись ди-трет-бутила - t_кип 70 ^оС (при 197 мм рт. ст.); перекись ацетила (СН₃СОО)₂ - t_пл 27 °С, t_кип 63 ^оС (при 21 мм рт. ст.); перекись бензоила (C₆H₅COO)₂ - t_пл 106-108 °С; надбензойная кислота С₆Н₅СО - О - О - Н - t_пл 41-43 ^оС. Известны полимерные П. с. типа

При нагревании или облучении ультрафиолетовым светом органич. П. с. происходит разрыв кислород-кислородной связи с образованием свободных радикалов типа RO · или RCO - О·, дальнейшая судьба к-рых (а следовательно, и общее направление реакции) зависит от характера R. Алкоксильные или ацилоксильные радикалы чаще всего распадаются дальше, давая свободные углеводородные радикалы, напр.:

Образующиеся свободные радикалы могут вызвать цепной распад П. с., поэтому многие из них, особенно низшие, взрывчаты. Это необходимо учитывать при работе с олефинами, диенами и простыми эфирами, легко образующими П. с. при действии кислорода воздуха. Стабильность П. с. возрастает с увеличением электроотрицательности заместителей, связанных с перекисной группой, а также при переходе от первичных радикалов к вторичным и третичным.

Органич. П. с. (перекиси бензоила, ацетила, ди-трет-бутила) широко используют для инициирования свободнорадикальной полимеризации, вулканизации каучуков, а также таких реакций, как окисление, галогенирование, присоединение по двойным связям, теломеризация и др. П. с., особенно надкислоты, применяются в органич. синтезе как окислители, напр. для получения окисей олефинов (Прилежаева реакция), в текст. пром-сти - как отбеливающие вещества. П. с.- промежуточные продукты многих промышленно важных реакций, напр. синтеза фенола и ацетона окислением кумола‘, они играют большую роль в процессах горения и окислительных биохимич. процессах. Б. Л. Дяткин. Лит.: Вольнов И. И., Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочноземельных металлов, М., 1964; его же, Современные воззрения на природу неорганических перекисных соединении, "Успехи химии", 1972. т. 41, в. 4; Карножицкий В., Органические перекиси, пер. с франц., М., 1961.