ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, процесс получения высокомолекулярных веществ, при к-ром молекула полимера (макромолекула) образуется путём последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру на конце растущей цепи. Молекула мономера, входя в состав цепи, образует её мономерное зерно. Число таких звеньев в макромолекуле наз. степенью П.

По числу участвующих в П. мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра, ведущего цепь, различают: радикальную П., в к-рой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитич. реакцией, и ионную П., при к-рой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит гетеролитически. В свою очередь, ионная П. подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несёт полный или частичный отрицат. заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно. Активные центры ионной П. редко являются свободными ионами; обычно в состав активного центра, наряду с растущим концом цепи, входит противоположно заряженный компонент (про-тивоион). Во многих случаях присоединению мономера к растущему концу цепи предшествует образование координационного комплекса с противоионом. Такую П. наз. координационно-ионной. Благодаря регулирующему действию противоиона при координационно-ионной П. возможно образование полимера с высокой степенью упорядоченности пространственного строения (см. Стереорегулярные полимеры). В этом случае П. наз. стереоспецифической. Способность данного мономера к П. определяется кактермодинамич. факторами (условие убыли свободной энергии - см. Термодинамика химическая), так и кинетическими, т. е. наличием подходящего возбудителя, выбором условий и т. д. П. большинства мономеров происходит либо путём раскрытия кратных связей С = С, С = С, С = О, С = N и др.

где А, В, X - различные атомы или группы атомов. Т. о., состав и структура мономерного звена в макромолекуле соответствует составу и строению исходного мономера (за исключением, конечно, размыкающейся в ходе процесса связи). Однако известен ряд примеров, в к-рых образующиеся при П. мономерные звенья отличаются от исходного мономера по структуре, а иногда и по составу, напр, вследствие образования новых связей внутри мономерного звена, сдвига одного или группы атомов во время присоединения мономера к растущей цепи, выделения низкомолекулярных веществ.

П.- особый тип цепных процессов, в к-рых развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. В П. можно выделить несколько основных стадий, т. н. элементарных актов: инициирование полимеризации, рост цепи, обрыв цепи, передача цепи.

Инициирование - превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для этого в систему вводят спец. вещества (наз. инициаторами или катализаторами П. в зависимости от того, входят их частицы в состав образующегося полимера или нет). П. можно также вызвать действием ионизирующего излучения, света или электрич. тока.

Рост цепи состоит из ряда многократно повторяющихся однотипных реакции присоединения молекул мономера (М) к активному центру (М*):

В результате исходный низкомолекулярный активный центр вырастает в макромолекулу.

Обрыв цепи - дезактивация активного центра при его взаимодействии с др. активным центром, к.-л. посторонним веществом или вследствие перегруппировки в неактивный продукт. При передаче цепи активный центр с растущей макромолекулы переходит на к.-л. другую частицу X (мономер, растворитель, полимер и т. д.), начинающую рост новой макромолекулы:

В нек-рых случаях при передаче цепи образуется устойчивое соединение, не присоединяющее к себе мономер. Такая реакция, кинетически эквивалентная обрыву, наз. ингибированием, а вызывающее её вещество - ингибитором. Если в систему вводят эффективные передатчики цепи в достаточно больших количествах, то образуются только низкомолекулярные вещества; в этом случае процесс наз. теломеризацией.

В отсутствие передачи цепи длина кинетич. цепи процесса (т. е. число молекул мономера, прореагировавших с активным центром от момента его появления до гибели) равна длине молекулярной цепи (т. е. числу звеньев в образующейся макромолекуле). При наличии передачи длина кинетич. цепи превышает длину молекулярной. Т. о., каждый акт инициирования приводит к образованию одной макромолекулы (если нет передачи цепи) или нескольких (если такие реакции есть).

Поскольку в реакцию роста, обрыва или передачи цепи может с нек-рой вероятностью вступить растущий активный центр любой длины, степень П. и мол. масса полимера являются статистич. величинами. Характер распределения макромолекул по размерам определяется механизмом процесса и в принципе м. б. вычислен, если известна кинетич. схема процесса.

Ур-ния, связывающие скорость процесса с концентрациями осн. компонентов, могут принимать самый разнообразный вид в зависимости от механизма конкретных процессов. Но общий принцип их вывода во всех случаях одинаков и основан на небольшом числе упрощающих допущений. Важнейшим из них является предположение, что реакц. способность растущих цепей не зависит от их длины, если последняя превышает нек-рый предел (3-4 звена). Для расчёта процессов, в к-рых время жизни растущих цепей мало по сравнению с общим временем развития процесса, часто используют т. н. принцип стационарности, т. е. полагают, что концентрация растущих цепей не изменяется во времени или что скорости инициирования и обрыва цепей равны.

П. может быть осуществлена различными способами, отличающимися по агрегатному состоянию полимеризуемой системы. Наиболее распространённые способы: 1) П. жидкого мономера в отсутствие растворителя (полимеризация в массе) или в растворе под действием инициаторов радикальной или ионной природы либо диспергированных или гранулированных твёрдых катализаторов; 2) П. в водных эмульсиях и суспензиях; 3) П. в твёрдой фазе под действием ионизирующего излучения; 4) П. газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на поверхности твёрдого катализатора.

П. была открыта ещё в середине 19 в., практически одновременно с выделением первых способных к П. мономеров (стирола, изопрена, метакриловой кислоты и др.). Однако сущность П. как своеобразного цепного процесса образования истинных химич. связей между молекулами мономера была понята лишь в 20-30-е гг. 20 в. благодаря работам С. В. Лебедева, Г. Штаудитера, К. Циглера, Ф. Уитмора (США) и др.

На долю полимеров, получаемых П., приходится ок. ³/4 их общего мирового выпуска. Пром-сть, базирующаяся на синтезе полимеров методом П.,- одна из наиболее мощных и, вероятно, наиболее быстро растущая отрасль пром-сти орга-нич. синтеза. Для совр. этапа этой отрасли типично широкое внедрение координационно-ионной П., характеризующейся высокой эффективностью, высокой сте-реорегулирующей способностью и возможностью гибкого контролирования свойств получаемых продуктов.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1 - 2, М., 1972-74. А. А. Арест-Якубович.

Смотреть больше слов в «Большой советской энциклопедии»

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОРГАНОВ →← ПОЛИМЕРБЕТОН

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Синонимы слова "ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ":

Смотреть что такое ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ в других словарях:

Рекомендуем посмотреть: