ПОЛИМЕРЫ

ПОЛИМЕРЫ (от греч. polymeres-состоящий из многих частей, многообразный), химич. соединения с высокой мол. массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы к-рых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

Классификация. По происхождению П. делятся на природные (биополимеры), напр, белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтетические, напр, полиэтилен, полипропилен, феноло-формалъдегидные смолы. Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные П., напр, каучук натуральный)‘, цепи с разветвлением (разветвлённые П., напр, амилопектин)‘, трёхмерной сетки (сшитые П., напр, отверждён-ные эпоксидные смолы). П., молекулы к-рых состоят из одинаковых мономерных звеньев, наз. гомополимерами, напр, поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза.

Макромолекулы одного и того же химич. состава м. б. построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определённой периодичности, П. наз. стереорегулярными (см. Сте-реорегулярные полимеры).

П., макромолекулы к-рых содержат несколько типов мономерных звеньев, наз. сополимерами. Сополимеры, в к-рых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, наз. блок-сополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химич. строения м. б. присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры наз. привитыми (см. также Сополимеры).

П., в к-рых каждый или нек-рые сте-реоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, наз. стереоблоксополимерами.

В зависимости от состава основной (главной) цепи П. делят на: гетеро цепные, в основной цепи к-рых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи к-рых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных П. наиболее распространены карбоцепные П., главные цепи к-рых состоят только из атомов углерода, напр, полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен. Примеры гетероцепных П.- полиэфиры (полиэтилентерефта-лат, поликарбонаты и др.), полиамиды, мочевто-формалъдегидные смолы, белки, нек-рые кремнийорганические полимеры. П., макромолекулы к-рых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, наз. элементоорганическими (см. Элементоорганические полимеры). Отд. группу П. образуют неорганические полимеры, напр, пластич. сера, полифос-фонитрилхлорид (см. Неорганические полимеры).

Свойства и важнейшие характеристики. Линейные П. обладают специфич. комплексом физико-химич. и механич. свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и плёнки (см. Полимеров ориентированное состояние)‘, способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям (см. Высокоэластическое состояние)‘, способность в высокоэластич. состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов (см. Растворы полимеров, Набухание). Этот комплекс свойств обусловлен высокой мол. массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвлённым, редким трёхмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые П. нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластич. деформациям.

П. могут существовать в кристаллич. и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллич. П. возможно возникновение разнообразных надмолекуляр-ных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип к-рых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) П. менее выражены, чем в кристаллических. Незакристаллизованные П. могут находиться в трёх физич. состояниях: стеклообразном, высокоэластич. и вязкотеку-чем. П. с низкой (ниже комнатной) темп-рой перехода из стеклообразного в высокоэластич. состояние наз. эластомерами, с высокой - пластиками. В зависимости от химич. состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства П. могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4-цис-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при темп-ре ок. 20 °С - эластичный материал, к-рый при темп-ре -60 °C переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жёстких цепей, при темп-ре ок. 20 °С - твёрдый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь при 100 °С. Целлюлоза - полимер с очень жёсткими цепями, соединёнными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до темп-ры её разложения. Большие различия в свойствах П. могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, сте-реорегулярный полистирол - кристаллич. вещество с темп-рой плавления ок. 235 °С, а нестереорегулярный (атактич.) вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при темп-ре ок. 80 °С.

П. могут вступать в след, основные типы реакций: образование химич. связей между макромолекулами (т. н. сшивание), напр, при вулканизации кау-чуков, дублении кожи, распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты (см. Деструкция полимеров), реакции боковых функциональных групп П. с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (т. н. полимераналогичные превращен и я); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, напр, внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером поли-мераналогичных превращений может служить омыление поливинилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций П. с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу П. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых П. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.

Нек-рые свойства П., напр, растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный П. из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи.

Важнейшие характеристики П.- химич. состав, молекулярная масса и моле-кулярно-массовое распределение, степень разветвлённости и гибкости макромолекул, стереорегулярность и др. Свойства П. существенно зависят от этих характеристик.

Получение. Природные П. образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Синтетич. П. получают полимеризацией и поликонденсацией. Карбоцепные П. обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углерод-углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклич. группировки (напр., из циклопропана и его производных). Гетероцепные П. получают лоликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углерод-элемент (напр., С = О, С = N, N = С = О) или непрочные гетероциклич. группировки (напр., в окисях олефинов, лактамах).

Применение. Благодаря механич. прочности, эластичности, электроизоляционным и др. ценным свойствам изделия из П. применяют в различных отраслях пром-сти и в быту. Осн. типы полимерных материалов - пластические массы, резины, волокна (см. Волокна текстильные, Волокна химические), лаки, краски, клеи, ионообменные смолы. Значение биополимеров определяется тем, что они составляют основу всех живых организмов и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности.

Историческая справка. Термин "полимерия" был введён в науку И. Берцелиу-сом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при к-рой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной мол. массой, напр, этилен и бутилен, кислород и озон. Т. о., содержание термина не соответствовало совр. представлениям о П. "Истинные" синте-тич. полимеры к тому времени ещё не были известны.

Ряд П. был, по-видимому, получен ещё в 1-й пол. 19 в. Однако химики тогда обычно пытались подавить полимеризацию и поликонденсацию, к-рые вели к "ос-молению" продуктов основной химия, реакции, т. е., собственно, к образованию П. (до сих пор П. часто наз. "смолами"). Первые упоминания о синтетич. П. относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол).

Химия П. возникла только в связи с созданием А. М. Бутлеровым теории химич. строения (начало 60-х гг. 19 в.). А. М. Бутлеров изучал связь между строением и относит, устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации. Дальнейшее своё развитие (до конца 20-х гг. 20 в.) наука о П. получила гл. обр. благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука, в к-рых участвовали крупнейшие учёные мн. стран (Г. Бушарда, У. Тилден, нем. учёный К. Гарриес, И. Л. Кондаков, С. В. Лебедев и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикаль-ного (Г. Штаудингер и др.) и ионного (амер. учёный Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризации. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса.

С нач. 20-х гг. 20 в. развиваются также теоретич. представления о строении П. Вначале предполагалось, что такие биополимеры, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые синтетич. П., сходные с ними по свойствам (напр., полиизопрен), состоят из малых молекул, обладающих необычной способностью ассоциировать в растворе в комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория "малых блоков"). Автором принципиально нового представления о полимерах как о веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большой мол. массы, был Г. Штаудингер. Победа идей этого учёного (к нач. 40-х гг. 20 в.) заставила рассматривать П. как качественно новый объект исследования химии и физики.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1 - 2, М., 1972 - 74; Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А., Слонимский Г. Л., Основы химии высокомолекулярных соединений, 2 изд., [М., 1967]; Лосев И. П., Тростянская Е. Б., Химия синтетических полимеров, 2 изд., М., 1964; Коршак В. В., Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений, М., 1953; Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., М., 1974; Тагер А. А., физико-химия полимеров, 2 изд., М., 1968; ТенфордЧ., Физическая химия полимеров, пер. с англ., М., 1965.

В. А. Кабанов.