РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ, методы исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Р. с. а. наряду с нейтронографией и электронографией является дифракционным структурным методом; в его основе лежит взаимодействие рентгеновского излучения с электронами вещества, в результате к-рого возникает дифракция рентгеновских лучей. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~ 1 А, т. е. порядка размеров атомов. Методами Р. с. а. изучают металлы, сплавы, минералы, неорганич. и органич. соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т. д. Наиболее успешно Р. с. а. применяют для установления атомной структуры кристаллич. тел. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданную самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей.

Историческая справка. Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах была открыта в 1912 нем. физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещённой за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, к-рая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно - след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом, носит назв. лауэграммы (рис. 1).

Разработанная Лауэ теория дифракции рентгеновских лучей на кристаллах позволила связать длину волны Л, излучения, параметры элементарной ячейки кристалла а, о, с (см. Кристаллическая решётка), углы падающего (а₀, b₀, y₀) и дифракционного (а, b, y) лучей соотношениями:

где h, k, l - целые числа (миллеровские индексы). Для возникновения дифракционного луча необходимо выполнение приведённых условий Лауэ [уравнений (1)], к-рые требуют, чтобы в параллельных лучах разность хода между лучами, рассеянными атомами, отвечающими соседним узлам решётки, были равны целому числу длин волн.

В 1913 У. Л. Брэгг и одновременно с ним Г. В. Вулъф предложили более наглядную трактовку возникновения Дифракционных лучей в кристалле. Они показали, что любой из дифракционных лучей можно рассматривать как отражение падающего луча от одной из систем кристаллографич. плоскостей (дифракционное отражение, см. Брэгга - Вулъфа условие). В том же году У. Г. и У. Л. Брэгги впервые исследовали атомные структуры простейших кристаллов с помощью рентгеновских дифракционных методов. В 1916 П. Дебай и нем. физик П. Шеррер предложили использовать дифракцию рентгеновских лучей для исследования структуры поликристаллич. материалов. В 1938 франц. кристаллограф А. Гинье разработал метод рентгеновского малоуглового рассеяния для исследования формы и размеров неоднородностей в веществе.

Применимость Р. с. а. к исследованию широкого класса веществ, производств, необходимость этих исследований стимулировали развитие методов расшифровки структур. В 1934 амер. физик А. Патерсон предложил исследовать строение веществ с помощью функции межатомных векторов (функции Патерсона). Амер. учёные Д. Харкер, Дж. Каспер (1948), У. Захариасен, Д. Сейр и англ, учёный В. Кокрен (1952) заложили основы т. н. прямых методов определения кристал-лич. структур. Большой вклад в развитие патерсоновских и прямых методов Р. с. а. внесли Н. В. Белов, Г. С. Жданов, А. И. Китайгородский, Б. К. Вайнштейн, М. А. Порай-Кошиц (СССР), Л. Полине, П. Эвальд, М. Бюргер, Дж. Карле, Г. Хауптман (США), М. Вульфсон (Великобритания) и др. Работы по исследованию пространственной структуры белка, начатые в Англии Дж. Берналом (30-е гг.) и успешно продолженные Дж. Кендрю, М. Перуцем, Д. Кроуфут-Ходжкин и др., сыграли исключительно важную роль в становлении молекулярной биологии. В 1953 Дж. Уотсон к Ф. Крик предложили модель молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), к-рая хорошо согласовалась с результатами рентгенографич. исследований ДНК, полученными М. Уилкинсом.

В 50-х гг. начали бурно развиваться методы Р. с. а. с использованием ЭВМ в технике эксперимента и при обработке рентгеновской дифракционной информации.

Экспериментальные методы Р. с. а. Для создания условий дифракции и регистрации излучения служат рентгеновские камеры и рентгеновские дифрактометры. Рассеянное рентгеновское излучение в них фиксируется на фотоплёнке или измеряется детекторами ядерных излучений. В зависимости от состояния исследуемого образца и его свойств, а также от характера и объёма информации, к-рую необходимо получить, применяют различные методы Р. с. а. Монокристаллы, отбираемые для исследования атомной структуры, должны иметь размеры ~0,1 мм и по возможности обладать совершенной структурой. Исследованием дефектов в сравнительно крупных почти совершенных кристаллах занимается рентгеновская топография, к-рую иногда относят к Р. с. а.

Метод Лауэ - простейший метод получения рентгенограмм от монокристаллов. Кристалл в эксперименте Лауэ неподвижен, а используемое рентгеновское излучение имеет непрерывный спектр. Расположение дифракционных пятен на лауэграммах (рис. 1) зависит от симметрии кристалла и его ориентации относительно падающего луча. Метод Лауэ позволяет установить принадлежность исследуемого кристалла к одной из 11 лауэв-ских групп симметрии и ориентировать его (т. е. определять направление кристаллографич. осей) с точностью до неск. угловых минут. По характеру пятен на лауэграммах и особенно появлению астеризма можно выявить внутр. напряжения и нек-рые др. дефекты кристаллич. структуры. Методом Лауэ проверяют качество монокристаллов при выборе образца для его более полного структурного исследования.

Рис. 1. Лауэграмма монокристалла NaCl. Каждое пятно представляет собой след рентгеновского дифракционного отражения. Диффузные радиальные пятна в центре вызваны рассеянием рентгеновских лучей на тепловых колебаниях кристаллической решётки.

Методы качания и вращения образца используют для определения периодов повторяемости (постоянной решётки) вдоль кристаллографич. направления в монокристалле. Они позволяют, в частности, установить параметры а, Ь, с элементарной ячейки кристалла. В этом методе используют монохроматич. рентгеновское излучение, образец приводится в колебательное или вращательное движение вокруг оси, совпадающей с кристаллографич. направлением, вдоль к-рого и исследуют период повторяемости. Пятна на рентгенограммах качания и вращения, полученных в цилиндрич. кассетах, располагаются на семействе параллельных линий (рис. 2). Расстояния между этими линиями, длина волны излучения и диаметр кассеты рентгеновской камеры позволяют вычислить искомый период повторяемости в кристалле. Условия Лауэ для дифракционных лучей в этом методе выполняются за счёт изменения углов, входящих в соотношения (1) при качании или вращении образца.

Рентгенгониометрические методы. Для полного исследования структуры монокристалла методами Р. с. а. необходимо не только установить положение, но и измерить интенсивности как можно большего числа дифракционных отражений, к-рые могут быть получены от кристалла при данной длине волны излучения и всех возможных ориентациях образца. Для этого дифракционную картину регистрируют на фотоплёнке в рентгеновском гониометре и измеряют с помощью микрофотометра степень почернения каждого пятна на рентгенограмме. В рентгеновском дифрактометре можно непосредственно измерять интенсивность дифракционных отражений с помощью пропорциональных, сцинтилляционных и др. счётчиков рентгеновских квантов. Чтобы иметь полный набор отражений, в рентгеновских гониометрах получают серию рентгенограмм. На каждой из них фиксируются дифракционные отражения, на миллеровские индексы к-рых накладывают определённые ограничения (напр., на разных рентгенограммах регистрируются отражения типа hk0, hk1 и т. д.). Наиболее часто производят рентгеногониометрич. эксперимент по методам Вайсенберга (рис. 3), Бюргера (рис. 4) и де Ионга - Боумена. Такую же информацию можно получить и с помощью рентгенограмм качания.

Рис. 2. Рентгенограммы минерала сейдозерита, полученные методами вращения (вверху) и качания (внизу) кристалла. Уменьшая угол качания, можно зафиксировать отдельные рентгеновские отражения без их взаимного перекрытия (на рентгенограмме вращения они, как правило, перекрываются).

Рис. 3. Рентгенограмма минерала сейдо-зерита, полученная в рентгеновском гониометре Вайсенберга. Зарегистрированные отражения имеют индексы hkO. Отражения, расположенные на одной кривой, характеризуются постоянным индексом k.

Для установления атомной структуры средней сложности (~50-100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерить интенсивности неск. сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу выполняют автоматич. микроденситометры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение неск. недель и даже месяцев (напр., при анализе структур белков, когда число отражений возрастает до сотен тысяч). Применением в дифрак-тометре неск. счётчиков, к-рые могут параллельно регистрировать отражения, время эксперимента удаётся значительно сократить. Дифрактометрич. измерения превосходят фоторегистрацию по чувствительности и точности.

Метод исследования поликристаллов (Дебая - Шеррера метод). Металлы, сплавы, кристал-лич. порошки состоят из множества мелких монокристаллов данного вещества. Для их исследования используют монохроматич. излучение. Рентгенограмма (дебаеграмма) поликристаллов представляет собой неск. концентрич. колец, в каждое из к-рых сливаются отражения от определённой системы плоскостей различно ориентированных монокристаллов (рис. 5). Дебаеграммы различных веществ имеют индивидуальный характер и широко используются для идентификации соединений (в т. ч. и в смесях). Р. с. а. поликристаллов позволяет определять фазовый состав образцов, устанавливать размеры и преимущественную ориентацию (текстурирование) зёрен в веществе, осуществлять контроль за напряжениями в образце и решать др. технич. задачи.

Рис. 4. Рентгенограмма кристалла миоглобина.

Рис. 5. Рентгенограмма поликристаллического образца, полученная методом Дебая - Шеррера. Концентрические окружности расположены вокруг отверстий для входа и выхода первичного рентгеновского пучка.

Исследование аморфных материалов и частично упорядоченных объектов. Чёткую рентгенограмму с острыми дифракционными максимумами можно получить только при полной трёхмерной периодичности образца. Чем ниже степень упорядоченности атомного строения материала, тем более размытый, диффузный характер имеет рассеянное им рентгеновское излучение. Диаметр диффузного кольца на рентгенограмме аморфного вещества (рис. 6) может служить для грубой оценки средних межатомных расстояний в нём. С ростом степени упорядоченности (см. Дальний порядок и ближний порядок) в строении объектов дифракционная картина усложняется (рис. 7, а, б, в) и, следовательно, содержит больше структурной информации.

Рис. 6. Рентгенограмма аморфного вещества (ацетата целлюлозы).

Рис. 7. Рентгенограммы биологических объектов: а - волоса; 6 - натриевой соли ДНК во влажном состоянии; в - текстуры натриевой соли ДНК.

Метод малоуглового рассеяния позволяет изучать пространственные неоднородности вещества, размеры к-рых превышают межатомные расстояния, т. е. составляют от 5-10 А до ~ 10 000 А. Рассеянное рентгеновское излучение в этом случае концентрируется вблизи первичного пучка - в области малых углов рассеяния. Малоугловое рассеяние применяют для исследования пористых и мелкодисперсных материалов, сплавов и сложных биологич. объектов: вирусов, клеточных мембран, хромосом. Для изолированных молекул белка и нуклеиновых кислот метод позволяет определить их форму, размеры, молекулярную массу; в вирусах - характер взаимной укладки составляющих их компонент: белка, нуклеиновых кислот, ли-пидов; в синтетич. полимерах - упаковку полимерных цепей; в порошках и сорбентах - распределение частиц и пор по размерам; в сплавах - возникновение и размеры фаз; в текстурах (в частности, в жидких кристаллах) - форму упаковки частиц (молекул) в различного рода над-молекулярные структуры. Рентгеновский малоугловой метод применяется и в пром-сти при контроле процессов изготовления катализаторов, высокодисперсных углей и т. д. В зависимости от строения объекта измерения производят для углов рассеяния от долей минуты до неск. градусов.

Определение атомной структуры по данным дифракции рентгеновских лучей.

Расшифровка атомной структуры кристалла включает: установление размеров и формы его элементарной ячейки; определение принадлежности кристалла к одной из 230 фёдоровских (открытых Е. С. Фёдоровым) групп симметрии кристаллов; получение координат базисных атомов структуры. Первую и частично вторую задачи можно решить методами Лауэ и качания или вращения кристалла. Окончательно установить группу симметрии и координаты базисных атомов сложных структур возможно только с помощью сложного анализа и трудоёмкой математич. обработки значений интенсивностей всех дифракционных отражений от данного кристалла. Конечная цель такой обработки состоит в вычислении по эксперимент, данным значений электронной плотности р (х,у,z) в любой точке ячейки кристалла с координатами х, у, 2. Периодичность строения кристалла позволяет записать электронную плотность в нём через Фурье ряд:

где V - объём элементарной ячейки, F_hki - коэфф. Фурье, к-рые в Р. с. а. наз. структурными амплитудами, i=корень из -1. Каждая структурная амплитуда характеризуется тремя целыми числами hkl и связана с тем дифракционным отражением, к-рое определяется условиями (1). Назначение суммирования (2) - математически собрать дифракционные рентгеновские отражения, чтобы получить изображение атомной структуры. Производить таким образом синтез изображения в Р. с. а. приходится из-за отсутствия в природе линз для рентгеновского излучения (в оптике видимого света для этого служит собирающая линза).

Дифракционное отражение - волновой процесс. Он характеризуется амплитудой, равной |F_hkl|, и фазой a_hkl (сдвигом фазы отражённой волны по отношению к падающей), через к-рую выражается структурная амплитуда: F_hkl=|F_hkl|(COSа_hkl+i*sin a_hkl). Дифракционный эксперимент позволяет измерять только интенсивности отражений, пропорциональные |F_hkl|², но не их фазы. Определение фаз составляет основную проблему расшифровки структуры кристалла. Определение фаз структурных амплитуд в принципиальном отношении одинаково как для кристаллов, состоящих из атомов, так и для кристаллов, состоящих из молекул. Определив координаты атомов в молекулярном кристаллич. веществе, можно выделить составляющие его молекулы и установить их размер и форму.

Легко решается задача, обратная структурной расшифровке: вычисление по известной атомной структуре структурных амплитуд, а по ним - интенснвностей дифракционных отражений. Метод проб и ошибок, исторически первый метод расшифровки структур, состоит в сопоставлении экспериментально полученных F_hkl|_эксп с вычисленными на основе пробной модели значениями |F_hkl|_выч. В зависимости от величины фактора расходимости

пробная модель принимается или отвергается. В 30-х гг. были разработаны для кристаллических структур более формальные методы, но для некристаллических объектов метод проб и ошибок по-прежнему является практически единственным средством интерпретации дифракционной картины.

Принципиально новый путь к расшифровке атомных структур монокристаллов открыло применение т. н. функдий Патерсона (функций межатомных векторов). Для построения функции Патерсона нек-рой структуры, состоящей из N атомов, перенесём её параллельно самой себе так, чтобы в фиксированное начало координат попал сначала первый атом. Векторы от начала координат до всех атомов структуры (включая вектор нулевой длины до первого атома) укажут положение N максимумов функции межатомных векторов, совокупность к-рых наз. изображением структуры в атоме 1. Добавим к ним ещё N максимумов, положение к-рых укажет N векторов от второго атома, помещённого при параллельном переносе структуры в то же начало координат. Проделав эту процедуру со всеми N атомами (рис. 8), мы получим N² векторов. Функция, описывающая их положение, и есть функция Патерсона.

Для функции Патерсона Р(и, v, w) (u, v, w - координаты точек в пространстве межатомных векторов) можно получить выражение:

из к-рого следует, что она определяется модулями структурных амплитуд, не зависит от их фаз и, следовательно, может быть вычислена непосредственно по данным дифракционного эксперимента. Трудность интерпретации функции Р(и, v, w) состоит в необходимости нахождения координат N атомов из N² её максимумов, многие из к-рых сливаются из-за перекрытий, возникающих при построении функции межатомных векторов. Наиболее прост для расшифровки Р(u, v, w) случай, когда в структуре содержится один тяжёлый атом и неск. лёгких. Изображение такой структуры в тяжёлом атоме будет значительно отличаться от др. её изображений. Среди различных методик, позволяющих определить модель исследуемой структуры по функции Патерсона, наиболее эффективными оказались т. н. суперпозиционные методы, к-рые позволили формализовать её анализ и выполнять его на ЭВМ. Методы функции Патерсона сталкиваются с серьёзными трудностями при исследовании структур кристаллов, состоящих из одинаковых или близких по атомному номеру атомов. В этом случае более эффективными оказались т. н. прямые методы определения фаз структурных амплитуд. Учитывая тот факт, что значение электронной плотности в кристалле всегда положительно (или равно нулю), можно получить большое число неравенств, к-рым подчиняются коэффициенты Фурье (структурные амплитуды) функции р(x, у, z). Методами неравенств можно сравнительно просто анализировать структуры, содержащие до 20-40 атомов в элементарной ячейке кристалла. Для более сложных структур применяются методы, основанные на вероятностном подходе к проблеме: структурные амплитуды и их фазы рассматриваются как случайные величины; из физ. представлений выводятся функции распределения этих случайных величин, к-рые дают возможность оценить с учётом экспериментальных значений модулей структурных амплитуд наиболее вероятные значения фаз. Эти методы также реализованы на ЭВМ и позволяют расшифровать структуры, содержащие 100-200 и более атомов в элементарной ячейке кристалла.

Рис. 8. Схема построения функции Патерсона для структуры, состоящей из 3 атомов.

Итак, если фазы структурных амплитуд установлены, то по (2) может быть вычислено распределение электронной плотности в кристалле, максимумы этого распределения соответствуют положению атомов в структуре (рис. 9). Заключит, уточнение координат атомов проводится на ЭВМ наименьших квадратов методом и в зависимости от качества эксперимента и сложности структуры позволяет получить их с точностью до тысячных долей А (с помощью совр. дифракционного эксперимента можно вычислять также количеств, характеристики тепловых колебаний атомов в кристалле с учётом анизотропии этих колебаний). Р. с. а. даёт возможность установить и более тонкие характеристики атомных структур, напр, распределение валентных электронов в кристалле. Однако эта сложная задача решена пока только для простейших структур. Весьма перспективно для этой цели сочетание нейтронографич. и рент-генографич. исследований: нейтронографич. данные о координатах ядер атомов сопоставляют с распределением в пространстве электронного облака, полученным с помощью Р. с. а. Для решения многих физ. и хим. задач совместно используют рентгеноструктурные исследования и резонансные методы.

Рис. 9. а. Проекция на плоскость аb функции межатомных векторов минерала баотита [Ba₄Ti₄ (Ti, Nb)₄ [Si₄O₁₂] O₁₆C1], Линии проведены через одинаковые интервалы значений функции межатомных векторов (линии равного уровня). 6. Проекция электронной плотности баотита на плоскость ab, полученная расшифровкой функции межатомных векторов (а) Максимумы электронной плотности (сгущения линий равного уровня) отвечают положениям атомов в структуре, в. Изображение модели атомной структуры баотита. Каждый атом Si расположен внутри тетраэдра, образованного четырьмя атомами О; атомы Ti и Nb - в октаэдрах, составленных атомами О. Тетраэдры SiO₄ и октаэдры Ti (Nb) O₆ в структуре баотита соединены, как показано на рисунке. Часть элементарной ячейки кристалла, соответствующая рис. a и б, выделена штриховой линией. Точечные линии на рис. а и б определяют нулевые уровни значений соответствующих функций

.

Вершина достижений Р. с. а.- расшифровка трёхмерной структуры белков, нуклеиновых кислот и др. макромолекул. Белки в естественных условиях, как правило, кристаллов не образуют. Чтобы добиться регулярного расположения белковых молекул, белки кристаллизуют и затем исследуют их структуру. Фазы структурных амплитуд белковых кристаллов можно определить только в результате совместных усилий рентгенографов и биохимиков. Для решения этой проблемы необходимо получить и исследовать кристаллы самого белка, а также его производных с включением тяжёлых атомов, причём координаты атомов во всех этих структурах должны совпадать.

О многочисл. применениях методов Р. с. а. для исследования различных нарушений структуры твёрдых тел под влиянием всевозможных воздействий см. в ст. Рентгенография материалов.

Лит.: Белов Н. В., Структурная кристаллография, М., 1951; Ж д а н о в Г. С., Основы рентгеноструктурного анализа, М.- Л., 1940; Джеймс Р., Оптические принципы дифракций рентгеновских лучей, пер._: с англ., М., 1950; Бокий Г. Б., Порай-Кошиц М. А., Рентгеноструктурный анализ, М., 1964; Порай-Кошиц М. А., Практический курс рентгеноструктурного анализа, М., 1960; Китайгородский А. И., Теория структурного анализа, М., 1957; ЛипсонГ., Кокрен В., Определение структуры кристаллов, пер. с англ., М., 1961; ВайнштейнБ. К., Структурная электронография, М., 1956; Бэкон Д ж., Дифракция нейтронов, пер. с англ., М., 1957; Б ю р г е р М., Структура кристаллов и векторное пространство, пер. с англ., М., 1961; Г и н ь е А., Рентгенография кристаллов, пер. с франц., М., 1961; W о о 1 f s о n M.M., An introduction to X-ray crystallography, Camb., 1970; Ramachandran G. N.., Srinivasan R., Fourier methode in crystallography, N. Y., 1970; Crystallographic computing, ed. F. R. Ahmed, Cph., 1970; Stout G. H., JensenL. H., X-ray structure determination, N. Y,-L., [1968].

В. Н. Симонов.