РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ

РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ, область химии, охватывающая химические процессы, вызываемые действием ионизирующих излучений на вещество. Ионизирующей способностью обладают как электромагнитные излучения (рентгеновские лучи, у-лучи, коротковолновое излучение оптических частот), так и быстрые заряженные частицы (электроны, протоны, а-частицы, осколки тяжёлых ядер и др.), энергия к-рых превышает ионизационный потенциал атомов или молекул (обычно имеющий величину 10-15 эв). Возникновение хим. реакций под действием ионизирующих излучений обусловлено их способностью ионизировать и возбуждать молекулы вещества.

История Р. х. Способность ионизирующих излучений вызывать хим. реакции была обнаружена вскоре после открытия радиоактивности. Первые эксперименты, показавшие наличие хим. эффектов при действии излучений радиоактивных элементов, относятся к началу 20 в. Как самостоятельная область науки Р. х. начала складываться позже, в 40-х гг., в связи с созданием ядерных реакторов и пром. произ-ва т. н. делящихся элементов (плутоний и др.). С развитием этой области техники возникла необходимость изучения различных сопутствующих хим. эффектов. К ним относятся радиолиз воды, превращения в растворах радиоактивных веществ, изменения в различных материалах, применяемых в атомной технике, реакции газов - компонентов воздуха (N₂, О₂, СО₂) и т. д. В связи с действием ионизирующих излучений на организмы возникла необходимость в детальном исследовании радиационно-химических превращений в биополимерах.

С течением времени стало выясняться, что ионизирующие излучения могут быть использованы направленно, для осуществления полезных хим. процессов. Были предприняты широкие исследования стимулирования ионизирующими излучениями различных радиационно-химических процессов и начато детальное изучение их характерных закономерностей.

Физические основы Р. х. Было установлено, что, проходя через вещество, Y-квант или быстрые частицы (а-частицы, электроны, протоны и др.) выбивают электроны из молекул, т. е. вызывают их ионизацию или возбуждение, если порция передаваемой им энергии меньше энергии ионизации. В результате на пути быстрой частицы возникает большое количество электрически заряженных - ионы, ионы-радикалы - или нейтральных - атомы, радикалы (см. Радикалы свободные) - осколков молекул, образующих т. н. трек. Выбитые из молекул электроны, обладающие меньшей энергией ("вторичные" электроны), разлетаясь в стороны, в свою очередь, производят аналогичное действие, только на более коротком расстоянии (соответствующем их энергии). В результате трек первичной быстрой частицы разветвляется вследствие образования более коротких областей ионизации и возбуждения. При достаточной плотности облучения треки перекрываются и первоначальная неоднородность в пространственном распределении активированных и осколочных частиц нивелируется. Этому способствует также диффузия частиц из треков в незатронутую излучением среду.

Процессы, происходящие в облучаемой среде, можно разделить на три основные стадии. В первичной, физической стадии происходят столкновения быстрой заряженной частицы с молекулами среды, в результате к-рых кинетич. энергия частицы передаётся молекулам, что приводит к изменению их энергетич. состояния. На этой стадии энергия, передаваемая среде, рассредоточивается по различным молекулярным (атомным) уровням. В результате возникает большое число "активированных" молекул, находящихся в различных состояниях возбуждения. Первичная стадия проходит в очень короткие отрезки времени: 10^-15-10^-12 сек. В созданном возбуждённом состоянии молекулы нестабильны, и происходит либо их распад, либо они вступают во взаимодействие с окружающими молекулами. В результате образуются ионы, атомы и радикалы, т. е. промежуточные частицы радиационно-химических реакций. Эта, вторая, стадия продолжается 10^-13-10 ^-11сек. На третьей стадии (собственно химической) образовавшиеся активные частицы взаимодействуют с окружающими молекулами или друг с другом. На этой стадии образуются конечные продукты радиационно-хим. реакции. Длительность третьей стадии зависит от активности промежуточных частиц и свойств среды и может составлять 10^-11 - 10^-6 сек.

"Вторичные" электроны, затрачивая свою кинетич. энергию на ионизацию (возбуждение) молекул, постепенно замедляются до скорости, соответствующей тепловой энергии. В жидкой среде такое их замедление происходит в течение 10^-13 - 10^-12 сек, после чего они захватываются либо одной молекулой, образуя отрицательно заряженный ион, либо группой молекул ("сольватируются"). Такие "сольватированные" электроны "живут" в течение 10^-8 - 10^-5 сек (в зависимости от свойств среды и условий), после чего рекомбинируют с какими-либо положительно заряженными частицами. Совокупность закономерностей перечисленных элементарных процессов является важной составной частью теории Р. х. Кроме того, реакциям возбуждённых молекул принадлежит значительная роль в радиационно-хим. процессах. Большое значение для протекания последних имеет также передача энергии возбуждения в облучаемой среде, приводящая к дезактивации возбуждённых молекул и рассеянию энергии. Такие процессы изучает фотохимия, к-рая тем самым тесно связана с Р. х.

Радиационно-химические превращения. Реакции активных частиц с молекулами отличаются от реакций невозбужденных молекул друг с другом. В большинстве своём молекулы довольно устойчивы и для осуществления реакции между ними при соударениях необходимо сообщить им некоторую избыточную энергию, к-рая позволяет им преодолеть т. н. энергетический барьер реакции (см. Энергия активации). Обычно эта избыточная энергия сообщается молекулам посредством повышения темп-ры среды. Для реакций активных частиц между собой или с молекулами энергетич. барьер очень мал. Особенно эффективно протекают реакции с рекомбинацией электронов и положительных ионов (см. Рекомбинация ионов и электронов), атомов и радикалов друг с другом, а также реакции положительных ионов с молекулами (ионно-молекулярные реакции). В ряде случаев является эффективным т. н. диссоциативный захват электронов молекулой, при к-ром она распадается на радикал и отрицательный ион. Эти элементарные процессы либо приводят к распаду молекул или крупных ионов, либо к образованию молекул новых веществ. Реакции радикалов с молекулами требуют преодоления относительно небольшого энергетич. барьера в 5-10 ккал/молъ (21-42 кдж/молъ). Вследствие этого радиационно-хим. реакции протекают быстро даже при очень низких темп-pax (ниже -200 °С); в отличие от обычных реакций их скорость слабо зависит от темп-ры.

Протекание радиационно-хим. реакций зависит от агрегатного состояния вещества. Обычно в газовой фазе эти реакции происходят с большим выходом, чем в конденсированных фазах (жидкой и твёрдой). Это обусловлено гл. обр. более быстрым рассеянием энергии в конденсированной среде. Если эти реакции обратимы, т. е. могут происходить как в прямом, так и в обратном направлениях, то с течением времени скорости реакций в обоих направлениях сравниваются и устанавливается т. н. стационарное состояние, при к-ром не происходит видимых хим. изменений в облучаемой среде. Хим. состав в таком стационарном состоянии существенно отличается от состава, устанавливающегося при равновесии химическом, и стационарные концентрации продуктов реакции могут намного превосходить их равновесные концентрации, соответствующие данной темп-ре. Напр., стационарные концентрации окислов азота, образующихся при облучении смеси азота с кислородом (или воздуха) при комнатной темп-ре, в тысячи раз превосходят концентрации, к-рые устанавливаются в условиях термического хим. равновесия при данной темп-ре. Поглощённая веществом энергия излучения обычно не полностью используется для осуществления хим. процесса. Значительная её часть рассеивается и постепенно переходит в тепло.

Эффективность хим. действия излучений обычно характеризуют величиной радиационно-химического выхода (обозначается G), представляющей собой число превратившихся (или образовавшихся) молекул вещества на 100 эв поглощённой средой энергии. Для обычных реакций величина G лежит в пределах от 1 до 20 молекул. Для цепных реакций она может достигать десятков тысяч молекул. Кол-во энергии, поглощённой веществом, наз. поглощённой дозой, измеряемой в рентгенах (или радах). Радиационно-хим. реакции имеют самый разнообразный характер. Простейшие из них происходят в воздушной среде под действием космич. излучений или излучений радиоактивных элементов. При действии ионизирующих излучений на воздух происходят хим. процессы, напр.: из кислорода образуется озон, азот вступает в реакцию с кислородом и образуются различные окислы азота, углекислый газ разлагается с образованием окиси углерода. В др. случаях происходит разложение хим. соединений на простые вещества: вода разлагается на водород и кислород, аммиак - на водород и азот, перекись водорода - на кислород и воду, и т. п. Способность ионизирующих излучений вызывать хим. реакции при сравнительно низких темп-pax позволяет осуществлять ряд практически важных процессов, напр. окисление углеводородов кислородом воздуха, приводящее к образованию веществ, входящих в состав смазочных масел, моющих средств.

Один из наиболее интересных процессов, инициируемых ионизирующими излучениями, - полимеризация органических мономеров, приводящая к образованию разнообразных полимеров. Мн. из них обладают ценными свойствами, к-рые не приобретаются при других методах синтеза (напр., большим молекулярным весом). При действии радиации на полимеры в них могут происходить процессы, приводящие к улучшению их физико-хим. свойств, в т. ч. термической стойкости.

Для осуществления радиационно-хим. процессов применяются различные источники ионизирующих излучений. Одним из наиболее распространённых является радиоактивный кобальт, излучающий у-лучи с энергией свыше 1 Мэв. Широкое применение получают ускорители электронов, которые имеют значительные удобства для практич. применения благодаря высокой интенсивности излучения и возможности управления ими. Разработаны также способы непосредственного использования излучений ядерных реакторов для осуществления радиационно-хим. процессов.

Совр. развитие Р. х. тесно связано с рядом областей науки и техники. К ним относятся атомная физика и атомная энергетика (см. Атомная электростанция), космические исследования и др. Мн. проблемы перед Р. х. выдвигает биология, медицина. Ряд фундаментальных вопросов теории и многие практические аспекты Р. х. разработаны советскими учёными.

Лит.: Верещинский И. В., Пикаев А. К., Введение в радиационную химию, М., 1963; Пшежецкий С. Я., Механизм и кинетика радиационно-химических реакций, 2 изд., М., 1968; ЭПР свободных радикалов в радиационной химии, М., 1972; Чарлзби А., Ядерные излучения и полимеры, пер. с англ., М., 1962; Своллоу А., Радиационная химия органических соединений, пер. с англ., М., 1963.

С. Я. Пшежецкий.,