РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ, кинетически независимые частицы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов. Напр., к неорганич. Р. с., имеющим на внешнем уровне один электрон (см. Атом, Валентность), относятся атомы водорода Н•, щелочных металлов (Na•, К• и др.) и галогенов (С1•, Br•, F•, I•), молекулы окиси •NO и двуокиси •NO2 азота (точка означает неспаренный электрон). Наиболее широко распространены Р. с. в органич. химии. Их подразделяют

на короткоживущие и долгоживущие. Короткоживущие алкильные (R•) и арильные (Аr• ) Р. с. со временем жизни менее 0,1 сек образуются при гомолитич. расщеплении различных хим. связей. Впервые алкильные Р. с. метил (СН3) и этил (СН3СН2) были обнаружены (1929) Ф. Панетом при термич. разложении тетраметил- и тетраэтилсвинца в газовой фазе. Для короткоживущих Р. с. характерны реакции рекомбинации (а), присоединения (б) и диспропорционирования (в), протекающие с очень высокими скоростями:

СН3СН2СН2 + СН3СН2СН2 =

= СН3(СН2)4СН3 (а)

СН3СН2СН2 + R = CH3CH2CH2R

(б)

СН3СН2СН2 + СН3СН2СН2 =

= СН3СН2СН3 + СН3СН=СН2 (в)

С. Хиншелвуд и Н. Н. Семёнов показали важную роль короткоживущих Р. с. в цепных реакциях, механизм к-рых включает перечисленные выше типы реакций.

Значительное число Р. с. принадлежит к долгоживущим, или стабильным. В зависимости от условий (напр., наличие или отсутствие влаги и кислорода воздуха) продолжительность жизни их составляет от нескольких минут до нескольких месяцев и даже лет. Более высокая устойчивость этих Р. с. обусловлена следующими основными причинами: 1) частичной потерей активности неспаренного электрона в результате взаимодействия его со мн. атомами молекулы (т. н. делокализация неспаренного электрона); 2) малой доступностью атома, несущего неспаренный электрон, вследствие экранирования его соседними атомами (см. Пространственные затруднения).

Первый стабильный Р. с. - трифенилметил (С6Н5)3С был получен (1900) амер. химиком М. Гомбергом при действии серебра на трифенилбромметан. Устойчивость этого радикала связана с делокали-зацией неспаренного электрона по всем атомам, что формально можно объяснить резонансом между возможными электронными структурами (см. Резонанса теория, Квантовая химия):

Известно большое число триарилметильных Р. с. К Р. с., стабильным благодаря пространственным явлениям, относятся продукты окисления замещённых фенолов, т. н. феноксильные Р. с., напр. три-трет-бутилфеноксил (I). Др. примеры долгоживущих Р. с.-дифенилпикрилгидразил (II), а также иминоксильные Р. с., напр, тетраметилпиперидиноксил (III) и бмс-трифторметилнитроксил (IV):

При окислении или восстановлении нейтральных молекул образуются заряженные Р. с.- катион-радикалы (напр., при окислении ароматич. углеводородов кислородом) или анион-радикалы (при восстановлении ароматич. углеводородов щелочными металлами):

Самостоятельную группу анион-радикалов представляют открытые (1932) нем. химиком Л. Михаэлисом продукты одно-электронного восстановления хинонов - семихиноны, напр, бепзосемихинон:

Р. с., содержащие два не взаимодействующих друг с другом неспаренных электрона, наз. бирадикалами; примером может служить углеводород Шлёнка:

К неорганич. бирадикалам относится молекула кислорода. Существуют также полирадикалы, содержащие более двух неспаренных электронов.

Р. с. исследуются различными физико-химич. методами (электроннаяспектроскопия, масс-спектроскопия, электрохимич. методы, метод ядерного магнитного резонанса). Наиболее эффективен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), к-рым можно исследовать и ко-роткоживущие Р. с. ЭПР даёт уникальную информацию о физ. природе неспаренного электрона и характере его поведения в молекуле; эти данные весьма ценны для квантовохимич. расчётов.

Короткоживущие Р. с.- промежуточные частицы во многих органич. реакциях (радикальное галогенирование, сульфо-хлорирование, металлирование, реакции Виттига, Кольбе, Коновалова, разложение органич. перекисей и др.), а также в реакциях, протекающих под действием ионизирующих излучений. Долгоживу-щие Р. с. используются как стабилизаторы для легко окисляющихся соединений, как "ловушки" для короткоживущих радикалов, а также в ряде кинетич. исследований. Изучение катион-радикалов и анион-радикалов даёт ценную информацию о характере взаимодействия ионов в растворе. Р. с. играют большую роль в окислительно-восстановительных, фотохимических и каталитических процессах, а также в важнейших пром. процессах: полимеризации, теломеризации, пиролиза, крекинга, горения, взрыва, гетерогенного катализа.

Лит.: УоллингЧ., Свободные радикалы в растпоре, пер. с англ., М., 1960; Семёнов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Бучаченко А. Л., В а с с е р м а н А. М., Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение, М., 1973.

Н. Т. Иоффе.

В биологических системах мн. биохимич. реакции протекают с участием Р. с. в качестве активных промежуточных продуктов. Методом ЭПР показано, что все активно метабо-лизирующие клетки растений и животных содержат Р. с. в концентрации К)-6 -10~8молей на 1 г ткани. Особенно значительна роль Р. с. в реакциях окисления биологического, где они участвуют в образовании переносчиков электронов типа хинонов и флавинов, входящих в мембранные структуры. Р. с. возникают также при перекисном окислении липидов в биологических мембранах.

В организме Р. с. могут генерироваться и при действии на него различных физ. и хим. факторов. В частности, влияние радиации на организмы связывают с образованием Р. с. как при радиолизе воды, содержащейся в клетках (радикалы ‘ОН, НО‘2), так и при воздействии излучений на молекулы органич. в-в и биополимеров клетки (см. Биологическое действие ионизирующих излучений, Кислородный эффект). Иминоксиль-ные Р. с. широко применяют в биохимич. исследованиях для выяснения конфигурации белковых молекул (метод спиновой метки и метод парамагнитного зонда) и функциональных свойств биологич. мембран.

Лит.: Козлов Ю. П., Свободноради-кальные процессы в биологических системах, в кн.: Биофизика, М., 1968; Ингрэм Д., Электронный парамагнитный резонанс в биологии, пер.с англ., М., 1972. Ю. Я. Козлов.




Смотреть больше слов в «Большой советской энциклопедии»

РАДИКАЛЬНАЯ ПАРТИЯ →← РАДИКАЛСОЦИАЛИСТЫ

Смотреть что такое РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ в других словарях:

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ

        кинетически независимые частицы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов. Например, к неорганическим Р. с., имеющим на внешнем уровне... смотреть

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ

хим. частицы с неспаренными электронами на внеш. орбиталях; обладают парамагнетизмом и высокой реакц. способностью. Р. с. могут быть короткожив... смотреть

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ

атомы или группы химически связанных атомов, обладающие свободными валентностями, т.е. неспаренными (нескомпенсированными) электронами на внешней (вале... смотреть

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ

частицы (атомы или атомные группы) с неспаренными электронами на внеш. атомных или молекулярных орбиталях. Образуются из молекул под действием нагреван... смотреть

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ, атомы или химические соединения с неспаренным электроном (обозначается жирной точкой), напр. . Парамагнитны, реакционноспособны. Короткоживущие радикалы - промежуточные частицы во многих химических реакциях. Некоторые радикалы свободные стабильны и выделены в индивидуальном состоянии. С участием радикалов свободных осуществляются важные биохимические процессы, напр. ферментативное окисление.<br><br><br>... смотреть

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ - атомы или химические соединения с неспаренным электроном (обозначается жирной точкой), напр. . Парамагнитны, реакционноспособны. Короткоживущие радикалы - промежуточные частицы во многих химических реакциях. Некоторые радикалы свободные стабильны и выделены в индивидуальном состоянии. С участием радикалов свободных осуществляются важные биохимические процессы, напр. ферментативное окисление.<br>... смотреть

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ , атомы или химические соединения с неспаренным электроном (обозначается жирной точкой), напр. . Парамагнитны, реакционноспособны. Короткоживущие радикалы - промежуточные частицы во многих химических реакциях. Некоторые радикалы свободные стабильны и выделены в индивидуальном состоянии. С участием радикалов свободных осуществляются важные биохимические процессы, напр. ферментативное окисление.... смотреть

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ, атомы или химические соединения с неспаренным электроном (обозначается жирной точкой), напр.. Парамагнитны, реакционноспособны. Короткоживущие радикалы - промежуточные частицы во многих химических реакциях. Некоторые радикалы свободные стабильны и выделены в индивидуальном состоянии. С участием радикалов свободных осуществляются важные биохимические процессы, напр. ферментативное окисление.... смотреть

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ

атомы или хим. соед. с неспаренным электроном (обозначается жирной точкой), напр. Н, СН3, С(С6Н5)3. Парамагнитны, реакционноспособны. Короткоживущие ра... смотреть

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ

- атомы или химические соединения с неспареннымэлектроном (обозначается жирной точкой), напр. . Парамагнитны,реакционноспособны. Короткоживущие радикалы - промежуточные частицы вомногих химических реакциях. Некоторые радикалы свободные стабильны ивыделены в индивидуальном состоянии. С участием радикалов свободныхосуществляются важные биохимические процессы, напр. ферментативноеокисление.... смотреть

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ, химические частицы с одним или несколькими неспаренными электронами. Парамагнитны; как правило, реакционноспособны. Промежуточно образуются во многих химических реакциях (горение, полимеризация, радиолиз, ферментативное окисление и др.). Некоторые выделены в индивидуальном состоянии. <br>... смотреть

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ

, химические частицы с одним или несколькими неспаренными электронами. Парамагнитны; как правило, реакционноспособны. Промежуточно образуются во многих химических реакциях (горение, полимеризация, радиолиз, ферментативное окисление и др.). Некоторые выделены в индивидуальном состоянии.... смотреть

T: 214