СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ, величина, характеризующая интенсивность реакции химической. Скоростью образования продукта реакции наз. количество этого продукта, возникающее в результате реакции за единицу времени в единице объёма (если реакция гомогенна) или на единице площади поверхности (если реакция гетерогенна). Для исходных веществ аналогичным образом определяется скорость их расходования. Кол-ва веществ выражают в молях. Тогда скорости образования продуктов и расходования исходных веществ относятся как стехиометрич. коэффициенты этих веществ в ур-нии реакции. Напр., в случае реакции N₂ + ЗН₂= = 2NНз скорость расходования водорода в 3 раза, а скорость образования аммиака в 2 раза больше скорости расходования азота. Отношение скорости образования продукта реакции, или скорости расходования исходного вещества, к соответствующему стехиометрическому коэффициенту называется С. х. р. В случае гомогенной реакции, происходящей в закрытой системе постоянного объёма, С. х. р.

где с_i -концентрация продукта реакции, т. е. число молей его в единице объёма, b_i - стехиометрич. коэффициент этого вещества, t -время. Это ур-ние применимо и к исходному веществу, если, как принято, стехиометрич. коэффициенты исходных веществ считать отрицательными.

Для технич. целей скорости гетерогенно-каталитич. реакций обычно рассчитывают не на единицу поверхности катализатора, а на единицу массы катализатора или на единицу объёма слоя гранул катализатора.

С. х. р. может варьировать в чрезвычайно широких пределах - от очень малой (в случае геологич. процессов, длящихся миллионы лет) до очень большой (в случае ионных реакций, завершающихся за миллионные доли секунды). О теории С. х. р. см. Кинетика химическая.

Для измерения С. х. р. служат разнообразные методы. Выбор метода определяется характером реакции и её скоростью. Не затрагивая реакций специальных типов (электродные, фотохимич., радиационно-химические), охарактеризуем осн. методы измерения скоростей обычных реакций, обусловленных энергией теплового движения. При использовании статического метода реакцию проводят в замкнутом сосуде. О её скорости судят по изменению состава реагирующей смеси на основании анализа проб или по к.-л. свойству реагирующей смеси, зависящему от состава. В случае газовых реакций, сопровождаемых изменением числа молекул, часто следят за реакцией по изменению давления. Проточный метод заключается в том, что реагирующую смесь пропускают с постоянной скоростью сквозь зону реакции: для гетерогенной реакции -это обычно объём, заполненный гранулами катализатора; в случае гомогенной реакции - область повышенной темп-ры. Степень превращения исходных веществ в продукты определяют по составу смеси, выходящей из зоны реакции.

Оба указанных метода просты для осуществления, но не дают непосредственно значения С. х. р. В статич. системе состав реагирующей смеси, а следовательно и С. х. р., изменяется во времени; поэтому требуется дифференцирование измеренной величины концентрации по времени для определения скорости реакции или интегрирование по времени теоретич. выражения скорости реакции для сопоставления его с опытными данными. В случае проточного метода состав реагирующей смеси не зависит от времени, но различен в разных участках зоны реакции; поэтому сопоставление теоретического выражения для С. х. р. с результатами опыта требует предварит/ интегрирования этого выражения по объёму зоны реакции.

Прямое измерение скорости гомогенной реакции достигается с помощью проточного перемешиваемого реактора.

В сосуд, снабжённый мощной мешалкой, с постоянной скоростью вводят исходные вещества и выводят реагирующую смесь так, чтобы её кол-во в реакц. сосуде было постоянно. При установившемся стационарном состоянии анализ отбираемой смеси показывает состав реагирующей смеси. Зная, кроме того, скорость отбора этой смеси, определяют кол-во вещества, образовавшегося в результате реакции за единицу времени, а отсюда - С. х. р. Для гетерогенно-каталитических процессов с неподвижным катализатором эквивалентом описанного метода является проточно-циркуляционный метод: однородность состава реагирующей смеси в зоне реакции достигается с помощью создаваемой насосом интенсивной циркуляции реагирующей смеси. Проточные перемешиваемые реакторы и проточно-циркуляционные системы принадлежат к классу безградиентных реакторов, называемых так потому, что в них практически отсутствуют градиенты (перепады) концентраций, а также темп-ры в зоне реакции.

Особые трудности возникают при изучении очень быстрых реакций в растворах. Если реакция успевает пройти в значит. степени за время, к-рое требуется для смешения растворов исходных веществ, то обычные методы непригодны. Задача измерения скоростей таких реакций решается с помощью релаксац. методов, разработанных М. Эйгеном. Система, в к-рой может происходить обратимая реакция, вначале находится в состоянии равновесия химического. Затем весьма быстро изменяют параметр, влияющий на значение константы равновесия: темп-ру, давление или электрич. поле. Система переходит к новому состоянию равновесия в течение нек-рого времени; этот процесс называется релаксацией. Следя за изменением состава к.-л. безынерционным методом (напр., по электропроводности), определяют С. х. р. Удаётся наблюдать время релаксации до 10-⁶сек; таким путём была измерена, напр., скорость реакции Н⁺ + ОН^- = Н₂О в воде.

Лит.: Кондратьев В. Н., Определение констант скорости газофазных реакций, М., 1971; К о л д и н Е.. Быстрые реакции в растворе, пер. с англ., М., 1966; Проблемы теории и практики исследовании в области катализа, под ред. В. А. Рейтера, К., 1973, гл. 3; Уэйт Н., Химическая кинетика, пер. с англ., М., 1974.

М. И. Тёмкич.