СОПРЯЖЕНИЕ СВЯЗЕЙ

СОПРЯЖЕНИЕ СВЯЗЕЙ, один из важнейших видов внутримолекулярного взаимного влияния атомов и связей в органич. соединениях; обусловлено взаимодействием электронных систем атомов (прежде всего валентных электронов, см. Валентность). Главный признак сопряжения - распределение по всей сопряжённой системе электронной плотности, создаваемой р- и п-электронами. Такими системами являются: чередующиеся простая и кратные связи - двойные или тройные; см. Простая связь, Кратные связи (п, п-сопряжение, как, напр., в бутадиене, I; здесь и далее жирными штрихами, а также точками выделена сопряжённая система); кратная связь и атом со свободной электронной парой (р,-сопряжение, напр, в винилхлориде, II); кратная связь и способная к сопряжению простая связь (, я-сопряжение, например в хлормеркурацетальдегиде, III); две способные к сопряжению простые связи (, -сопряжение, например в этанолмеркурвлориде, IV). Такая классификация сопряжённых систем предложена в начале 50 х гг. 20 в. A. H. Несмеяновым.

CH₂=CH-CH = CH₂

I

CH₂ = CH-Cl

II

ClHg-CH₂-CH=O

III

ClHg-CH₂-CH₂-OH

IV

Общая особенность всех сопряжённых систем - "растекание" электронной плотности р- и -электронов (см. Сигма- и пи-связи) по всей сопряжённой системе - определяет их физ. и хим. свойства. Так, простые связи приобретают нек-рую чдвоесвязность", выражающуюся, в частности, в уменьшении их длины. Напр., в бутадиене длина центральной С - С-связи 1,46 А вместо обычной 1,54 А. С. с. проявляется также, напр., в УФ- и ИК-спектрах, дипольных моментах. Наиболее характерная хим. особенность сопряжённых систем - способность вступать в реакции не только с участием одной кратной связи, но и всей сопряжённой системы как единого целого. Примером может служить, напр., присоединение к бутадиену хлористого водорода:

Количество образующихся продуктов 1,2-и 1,4-присоединения зависит от природы сопряжённой системы, от реагента и условий реакции. Сопряжение снижает внутр. энергию молекул и, следовательно, делает их более устойчивыми: величина энергии сопряжения колеблется между неск. единицами и десятками ккал/моль (напр., для бутадиена 3,6 ккал/моль, для бензола 35 ккал/моль; 1 ккал/моль = = 4,19 кож/моль).

Истинное распределение электронной плотности в сопряжённых системах нельзя выразить простейшими структурными формулами. Их строение более точно передаётся наборами предельных структур (см. Мезомерия, Резонанса теория), формулами с пунктирными ("полуторными") связями или с изогнутыми стрелками, указывающими направление сдвига электронов, напр.:

Для проявления С. с. необходимо, чтобы участвующие в нём электронные системы находились в одной плоскости. Если структура молекулы не допускает этого, то говорят о пространственных препятствиях сопряжению. Так, у транс-стильбена (а), по данным УФ-спектров, обнаруживается более сильное сопряжение, чем у цис-стильбена (6), у к-рого

бензольные ядра не могут разместиться в одной плоскости с двойной связью: