ФОТОХИМИЯ

ФОТОХИМИЯ, раздел химии, в к-ром изучаются реакции химические, происходящие под действием света. Ф. тесно связана с оптикой и оптическими излучениями. Первые фотохимич. закономерности были установлены в 19 в. (см. Гротгуса закон, Бунзена - Роско закон). Как самостоятельная область науки Ф. оформилась в 1-й трети 20 в., после открытия Эйнштейна закона, ставшего основным в Ф. Молекула вещества при поглощении кванта света переходит из основного в возбуждённое состояние, в к-ром она и вступает в химич. реакцию. Продукты этой первичной реакции (собственно фотохимич.) часто участвуют в различных вторичных реакциях (т. н. темневые реакции), приводящих к образованию конечных продуктов. С этой точки зрения Ф. можно определить как химию возбуждённых молекул, образовавшихся при поглощении квантов света. Часто более или менее значит. часть возбуждённых молекул не вступает в фотохимич. реакцию, а возвращается в основное состояние в результате различного рода фотофизич. процессов дезактивации. В ряде случаев эти процессы могут сопровождаться испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция). Отношение числа молекул, вступивших в фотохимич. реакцию, к числу поглощённых квантов света наз. квантовым выходом фотохимич. реакции. Квантовый выход первичной реакции не может быть больше единицы; обычно эта величина значительно меньше единицы из-за эффективной дезактивации. Вследствие же темновых реакций общий квантовый выход может быть значительно больше единицы.

Наиболее типичная фотохимич. реакция в газовой фазе - диссоциация молекул с образованием атомов и радикалов. Так, при действии коротковолнового ультрафиолетового (УФ) излучения, к-рому подвергается, напр., кислород, образующиеся возбуждённые молекулы О₂* диссоциируют на атомы:

Эти атомы вступают во вторичную реакцию с О₂, образуя озон:

Такие процессы происходят, напр., в верхних слоях атмосферы под действием излучения Солнца (см. Озон в атмосфере).

При освещении смеси хлора с насыщенными углеводородами (RH, где R - алкил) происходит хлорирование последних. Первичная реакция - диссоциация молекулы хлора на атомы, за ней следует цепная реакция образования хлоруглеводородов:

C1 + RH->HC1 + R R + Cl₂RCl + Cl и т. д.

Общий квантовый выход этой цепной реакции значительно больше единицы.

При освещении ртутной лампой смеси паров ртути с водородом свет поглощается только атомами ртути. Последние, переходя в возбуждённое состояние, вызывают диссоциацию молекул водорода:

Hg* + H₂->Hg + H + H.

Это пример сенсибилизированной фотохимич. реакции. Под действием кванта света, обладающего достаточно высокой энергией, молекулы превращаются в ионы. Этот процесс, наз. фотоионизацией, удобно наблюдать с помощью масс-спектрометра.

Простейший фотохимич. процесс в жидкой фазе - перенос электрона, т. е. вызванная светом окислительно-восстановительная реакция. Напр., при действии УФ света на водный раствор, содержащий ионы Fe²⁺, Сr²⁺, V²⁺ и др., электрон переходит от возбуждённого иона к молекуле воды, напр.:

(Fe²+)* + H₂O->Fe³+ + ОН^- + Н+.

Вторичные реакции приводят к образованию молекулы водорода. Перенос электрона, к-рый может происходить при поглощении видимого света, характерен для мн. красителей. Фотоперенос электрона с участием молекулы хлорофилла представляет собой первичный акт фотосинтеза - сложного фотобиологич. процесса, происходящего в зелёном листе под действием солнечного света.

В жидкой фазе молекулы органич. соединений с кратными связями и ароматич. кольцами могут участвовать в разнообразных темновых реакциях. Кроме разрыва связей, приводящего к образованию радикалов и бирадикалов (напр., карбе-нов), а также гетеролитич. реакций замещения, известны многочисл. фотохимич. процессы изомеризации, перегруппировок, образования циклов и др. Существуют органич. соединения, к-рые под действием УФ света изомеризуются и приобретают окраску, а при освещении видимым светом снова превращаются в исходные бесцветные соединения. Это явление, получившее название фотохромии,- частный случай обратимых фотохимич. превращений.

Задача изучения механизма фотохимич. реакций весьма сложна. Поглощение кванта света и образование возбуждённой молекулы происходят за время порядка 10^-15 сек. Для органич. молекул с кратными связями и ароматич. кольцами, представляющих для Ф. наибольший интерес, существуют два типа возбуждённых состояний, к-рые различаются величиной суммарного спина молекулы. Последний может быть равен нулю (в основном состоянии) или единице. Эти состояния наз. соответственно синглетными и триплетными. В синглетное возбуждённое состояние молекула переходит непосредственно при поглощении кванта света. Переход из синглетного в триплетное состояние происходит в результате фотофизич. процесса. Время жизни молекулы в возбуждённом синглет-ном состоянии составляет ~ 10^-8 сек; в триплетном состоянии - от 10^-5 - 10^-4 сек (жидкие среды) до 20 сек (жёсткие среды, напр. твёрдые полимеры). Поэтому мн. органич. молекулы вступают в химич. реакции именно в триплетном состоянии. По этой же причине концентрация молекул в этом состоянии может стать столь значительной, что молекулы начинают поглощать свет, переходя в высоковозбуждённое состояние, в к-ром они вступают в т. н. двухквантовые реакции. Возбуждённая молекула А* часто образует комплекс с невозбуждённой молекулой А или с молекулой В. Такие комплексы, существующие только в возбуждённом состоянии, наз. соответственно эксимерами (АА)* или эксиплексами (АВ)*. Эксиплексы часто являются предшественниками первичной химич. реакции. Первичные продукты фотохимич. реакции - радикалы, ионы, ион-радикалы и электроны - быстро вступают в дальнейшие темновые реакции за время, не превышающее обычно 10^-3 сек.

Один из наиболее эффективных методов исследования механизма фотохимич. реакций - импульсный фотолиз, сущность к-рого заключается в создании высокой концентрации возбуждённых молекул путём освещения реакционной смеси кратковременной, но мощной вспышкой света. Возникающие при этом короткоживущие частицы (точнее - возбуждённые состояния и названные выше первичные продукты фотохимич. реакции) обнаруживаются по поглощению ими "зондирующего" луча. Это поглощение и его изменение во времени регистрируется при помощи фотоумножителя и осциллографа. Таким методом можно определить как спектр поглощения промежуточной частицы (и тем самым идентифицировать эту частицу), так и кинетику её образования и исчезновения. При этом применяются лазерные импульсы продолжительностью 10^-8 сек и даже 10^-11- 10^-12 сек, что позволяет исследовать самые ранние стадии фотохимич. процесса.

Область практич. приложения Ф. обширна. Разрабатываются способы химич. синтеза на основе фотохимич. реакций (см. Фотохимический реактор, Солнечная фотосинтетическая установка). Нашли применение, в частности для записи информации, фотохромные соединения. С применением фотохимич. процессов получают рельефные изображения для микроэлектроники, печатные формы для полиграфии (см. также Фотолитография). Практич. значение имеет фотохимич. хлорирование (гл. обр. насыщенных углеводородов). Важнейшая область практич. применения Ф. - фотография. Помимо фотографич. процесса, осн. на фотохимич. разложении галоге-нидов серебра (гл. обр. AgBr), всё большее значение приобретают различные методы несеребряной фотографии; напр., фотохимич. разложение диазосоединений лежит в основе диазотипии.

Лит.: Турро Н. Д., Молекулярная фотохимия, пер. с англ., М., 1967; Теренин

А. Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Калверт Д. Д., Питтс Д. Н., Фотохимия, пер. с англ., М., 1968; Багдасарьян

X. С., Двухквантовая фотохимия, М., 1976. X. С. Багдасарьян.