ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, органич. соединения, содержащие в молекулах одну или неск. связей F-С. Химия Ф. с. начала интенсивно развиваться лишь со 2-й половины 20 в., но уже выросла в большую специализированную область органической химии. Её развитие было обусловлено потребностями молодой атомной пром-сти в материалах, стойких к фторирующему действию UFe, к-рый применяется для изотопов разделения урана. Известны фтор-производные всех типов органич. соединений.

Номенклатура. Положение атома фтора в Ф. с. обозначают согласно правилам номенклатуры органич. соединений (см. Номенклатура химическая). Для построения назв. полифторзамещённых соединений удобнее пользоваться приставкой <пер>. Так, полностью фториров. углеводороды наз. перфторуглеводородами (или фтору глеродами), напр. CF₃(CFj)5CF₃ наз. перфторгептаном. Частично фторированные соединения можно рассматривать как производные перфторуглеводородов, напр. CF₃CFH(CF₂)₄CF₂H наз. 1,6-дигидроперфторгептаном". Очень‘ часто в назв. Ф. с. сочетание <перфтор> заменяют греч. буквой tp; в этом слу-‘ чае, напр., перфторэтан наз. ф-этаном.‘ Для обозначения полностью фторированных углеводородов используют также частицу <фор> (фтор), к-рую включают‘ в наименование соответствующего углеводорода, напр. назв. CFi - метфо-ран, C₂Fs - этфоран.

Методы синтеза. Прямое ф т о р и> рование, а также присоединение F₂ по двойной связи - радикальные чрезвычайно экзотермич. реакции:

Т. к. тепловой эффект фторирования больше, чем разрыва С-С-связей (80-85 ккал/моль), возможна деструкция фторируемых соединений. Во избежание этого необходим эффективный отвод тепла и разбавление смеси реагирующих веществ азотом. Для отвода тепла в реакционное пространство (трубка) вводят медную сетку или медные стружки, покрытые Ag, Co, Ni или др.; на поверхности сетки (стружек) образуются высшие фториды металлов, к-рые и служат фторирующими агентами, роль фтора при этом сводится, по-видимому, к их регенерации.

В металлофторидном процессе пары фторируемого вещества, сильно разбавленные азотом, пропускают через трубку с CoF₃:

Образующийся CoFj действием фтора при 250 °С превращают опять в CoF₃. Выходы перфторуглеводородов 80-85%.

Важен метод электрохимич. фторирования. Электролитом служит раствор фторируемого вещества в безводном фтористом водороде. В случае неэлектропроводных соединений обычно добавляют KF. Этим методом получены с хорошими выходами простые ф-эфиры, ф-кар-боновые к-ты, ф-амины, ф-окиси и др. Все рассмотренные выше процессы применяются в пром-сти.

Обмен атомов хлора на фтор - важный пром. метод введения фтора (см. Свартса реакция); может быть произведён безводным HF или фторидами (напр., NH₄F, KF, SbF₃Cl₂, AgFj, HgF₂). Лёгкость обмена зависит от строения хлорсодержащего соединения. Так, хлор-ангидриды к-т часто легко превращаются во фторангидриды путём растворения их в безводном HF. Атомы С1 в этилен-хлоргидрине, хлоруксусной к-те и её производных легко обмениваются на F при реакции с K.F в полярных растворителях (напр., этиленгликоле); в монога-логенуглеводородах - лишь действием AgFj или HgF2 при 150 °С. Легче замещаются на фтор атомы хлора в соединениях, содержащих трихлорметильную группу. В пром-сти для такого обмена применяют обычно растворы SbF₃ или SbF₃Clj в безводном HF. Этим способом из хлороформа СНСl3 получают дифтор-хлорметан, используемый для произ-ва тетрафторэтилена, из ССЦ - дифтор-дихлорметан (один из важнейших фрео-нов), из С₂С1₆ - трифтортрихлорэтан (исходное вещество для произ-ва трифтор-хлорэтилена).

Сравнительно легко на фтор обмениваются атомы хлора в гексахлорбензоле (действием KF при 450-530 °С); СвР&bdquo; и СвР₅С1 при этом получаются с хорошими выходами. Аналогично реагируют и др. по-лихлорароматич. и полихлоргетероцик-лич. соединения.

Диазометод получения фтор-ароматич. соединений основан на образовании борфторида диазония, к-рый выделяют в твёрдом виде и разлагают при нагревании:

Замена кислородсодержащих группировок в различных органич. соединениях на фтор при помощи SF₄ (напр., в спиртах, альдегидах, кетонах, к-тах):

(R - органич. остаток).

Присоединение безводного фтористого водорода к олефинам, галогенолефинам, окисям, изо-цианатам, циклопарафинам и др., напр.:

Сопряжённое присоединение фтора и др. атомов или групп к соединениям, содержащим кратные связи, легко происходит в избытке безводного HF, напр, фторнитрование:

Методы получения фтор-олефинов. Дегалогенирование вици-нальных дигалогенполифторалканов металлами (Zn, Mg и др.), напр.:

Пиролиз политетрафторэтилена, приводящий к образованию перфторпропилена и перфторизобутилена наряду с тетра-фторэтиленом, перфторбутиленом, пер-фторциклобутаном и др.:

В пром-сти этим способом (а также пиролизом тетрафторэтилена) получают перфторпропилен - важный мономер для произ-ва фторкаучуков.

Пиролиз солей ср-карбоновых к-т, напр.:

Фторированные спирты получают обычными методами синтеза спиртов, напр, восстановлением эфиров Ф-карбоновых к-т, фторированных альдегидов и кетонов. Важный пром. способ их получения - теломеризация тетрафторэтилена метанолом:

Свойства. Физические свойства. Низшие фторуглероды парафинового ряда (общая формула С_nР2_n+2)-газы, начиная с Cs - жидкости, высшие -твёрдые воскообразные соединения. Только первые четыре представителя этого ряда кипят несколько выше соответствующих углеводородных аналогов, все остальные - ниже.

При замещении одного атома водорода в молекуле углеводорода на F темп-ра кипения повышается, но меньше, чем при замене его на хлор. При полной замене атомов водорода на фтор у любых производных углеводородов темп-ры кипения очень сильно понижаются (см. табл.).

Сравнение температур кипения некоторых соединений

Фторуглероды - хорошие диэлектрики (удельное электрич. сопротивление ок. 10¹⁴ ом-см); диэлектрич. проницаемость их значительно выше, чем у парафинов. Скорость распространения ультразвука во фторуглеродах необычайно низка (менее 800 м/сек).

Химические свойства наиболее важных типов Ф. с. Фторуглероды парафинового и алициклич. рядов характеризуются необычайно высокими хим. инертностью и термостойкостью. Для них известно небольшое число реакций, осуществляемых лишь при высоких температурах. Так, пиролиз перфторэта-на начинается ок. 1000 °С, перфторгепта-на - ок. 800 °С. Фторуглероды не реагируют в обычных условиях и при умеренном нагревании с концентрированными к-тами, сильными окислителями, металлами, щелочами и др.; реакция с метал-лич. натрием и перекисью натрия начинается при 400 °С; Zn, Al, Fe и Sn в этих условиях реагируют очень медленно; Си, Ag, Hg и нек-рые др. в реакцию не вступают.

Перфторбензол и нек-рые др. перфтор-ароматич. соединения легко взаимодействуют с нуклеофильными реагентами, напр, с аммиаком, аминами, алкоголя-тами, сульфидом натрия и др. При этом после замены одного атома фтора замещается второй, находящийся в ядро-положении к первому:

Пентафторхлорбензол образует магний-органическое соединение C6F5MgCl, широко используемое в органическом синтезе.

Перфторолефины, в отличие от олефинов, являющихся нуклеофилами, резко электрофильны. Они легко реагируют с различными нуклеофилами (см. Нук-леофилъные и электрофилъные реагенты), причём в зависимости от типа последних образуются продукты присоединения или замещения атома F в винильном (а) или аллильном (б) положении на остаток нуклеофила (Nu):

Электрофильные соединения реагируют с фторолефинами значительно труднее, чем с их углеводородными аналогами. Однако фторолефины присоединяют галогены, смешанные галогены, серный ангидрид и др. сильные электро-фильные реагенты. Перфторолефины легко вступают в радикальные реакции, напр.

легко полимеризуются и сополимеризу-ются (см. Фторопласты, Фторкаучуки). При окислении ф-олефинов в щелочной среде образуются ф-окиси (см. ниже).

Монофторметанол - нестойкая жидкость, tкип 51 °С; ди- и трифторметано-лы не получены, но известны производные трифторметанола: трифторметилги-пофторит CF₃OF - газ, tкип_a -95 °С, и алкоголяты CF₃OK и CF₃OCs. Фторза-мещённые спирты ((3-, Y-, но не а-)- устойчивые, легко перегоняющиеся жидкости. Кислотные свойства спиртов усиливаются по мере накопления атомов фтора.

С увеличением содержания фтора в молекулах альдегидов и кетонов электро-фильность карбонильного атома углерода резко усиливается. Перфторальде-гиды и перфторкетоны, подобно хлора-лю, образуют стойкие геминальныедиолы.

Частично фторированные кетоны и альдегиды характеризуются высоким содержанием енольных форм (см. Таутомерия), склонных к образованию внутрикомплекс-ных соединений; это свойство их используется для разделения редких и рассеянных элементов, напр, с помощью теноил-трифторацетона выделяют и очищают Be, Co, Hf, Zr, Ac, а также радиоактивные изотопы, образующиеся в ядерном реакторе.

Фторзамещённые карбоновые к-ты сильнее незамещённых и соответствующих хлорзамещённых к-т. Однако

а-фторбен-зойная к-та слабее хлорбензойной вследствие большей способности атома F к сопряжению.

Под влиянием третичных аминов или ионов фтора ф-окиси легко изомеризу-ются, а также полимеризуются, образуя исключительно стойкие к действию агрессивных сред масла.

Первичные и вторичные перфторалкил-амины типа CF₃NH₂ и (CF₃)₂NH малоустойчивы, третичные - исключительно стойки к действию самых агрессивных сред; они лишены основных свойств вследствие сильного снижения электронной плотности на атоме азота.

Разнообразные органич. соединения, несущие группы - NF₂, являются сильными окислителями.

Фторнитрозосоединения типа RrN = O устойчивы; в отличие от водородных аналогов, окрашены в интенсивно-синий цвет, напр, трифторнитрозометан - синий газ, tкип -84 "С. При сополимеризации последнего с тетрафторэтиленом получается один из наиболее химически стойких фторкаучуков, т. н. нитрозокаучук.

Из Ф. с., содержащих серу, известны, напр., фтормеркаптаны, сульфиды, ди-и полисульфиды, сульфоокиси, сульфо-ны, сульфоновые к-ты и их производные; пром. применение нашли перфторсуль-фокислоты, в частности трифторметан-сулъфокислота, и дифтортиофосген CFjS (в синтезе эластомеров).

Из фторалкильных соединений металлов и металлоидов наибольшее значение имеют соединения с Li, Mg, Hg, Si; сравнительно хорошо изучены соединения с Р, As, Sb. Перфтордиметилртуть (CF₃)₂Hg резко отличается от обычных ртутьорганических соединений. Это бесцветное кристаллич. вещество, <пл 161 °С, хорошо растворимо в воде; в отличие от (CH₃)₂Hg, практически не алкилирует. Диперфторвинилртуть - хороший пер-фторвинилирующий агент. Из соединений кремния наибольшее значение имеет CF₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃), применяемый для произ-ва термостойкого фторсилоксано-вого эластомера (см. Кремнийоргани-ческие каучуки).

Применение. Ф. с. широко применяются во всех областях техники с её экстремальными условиями эксплуатации. Ф. с. используют для получения фторопластов, превосходящих благородные металлы по устойчивости к действию агрессивных сред; термостойких фторкаучуков; антикоррозионных покрытий; как негорючие, термостойкие и неокисляющиеся смазочные масла и гидравлические жидкости; поверхностно-активные и пламягасящие вещества, про-пелленты и хладагенты (см. Фреоны). Трифторуксусная кислота и её ангидрид применяются как промоторы этери-фикации; трифторнадуксусная кислота - специфич. и удобный окислитель. В медицине Ф. с. применяют как лекарств, препараты и средства для наркоза (см. Фторотан), как материалы для изготовления искусственных кровеносных сосудов, клапанов для сердца. Кроме того, на примере Ф. с. изучены фундаментальные вопросы теории: природа водородной связи, вандерваальсовы силы, механизмы реакций и др.

Лит.: Кнунянц И. Л., Ф о к и н А. В., Покорение неприступного элемента, М., 1963; Кнунянц И. Л., Сокольский Г. А., Электрохимическое фторирование, в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 6, М., 1957; ШеппардУ., Ш а р т с К., Органическая химия фтора, пер. с англ., М., 1972; Успехи химии фтора, пер. с англ., т. 1 - 4, Л., 1964-70; Fluorine chemistry reviews, ed. P. Tarrant, v. 1-7, N. Y.-[a. o.], 1967-74; Chambers R. D., Fluorine in organic chemistry, N. Y.- a. o.j, 1973. И. Л. Кнунянц.