ЦВЕТНОСТИ ТЕОРИЯ

ЦВЕТНОСТИ ТЕОРИЯ, теория о связи цвета хим. соединений с их строением. Ощущение цвета возникает при воздействии на зрительный нерв электромагнитных излучений с энергией в пределах от 2,5-10-¹² до 5-10^-12 эрг (длины волн от 400 до 760 нм). При этом совместное действие электромагнитных излучений во всём указанном интервале (наз. видимой частью спектра) вызывает ощущение белого света, а раздельное действие узких пучков излучений или совокупности излучений, оставшихся после изъятия (поглощения) нек-рых из них,-окрашенного (см. табл.).

Длина волны поглощённого света ЛЯМБДА, нм

Поглощаемый цвет

Наблюдаемый цвет

400-435

Фиолетовый

Зеленовато-жёлтый

435-480

Синий

Жёлтый

480-490

Зеленовато-синий

Оранжевый

490-500

Сине-зелёный

Красный

500-560

Зелёный

Пурпурный

560-580

Жёлто-зелёный

Фиолетовый

580-595

Жёлтый

Сийий

595-605

Оранжевый

Зеленовато-синий 

605-730

Красный

Сине-зелёный

730-760

Пурпурный

Зелёный

Поглощение света веществом описывается Бугера-Ламберта-Вера законом. Окраску вещества обычно характеризуют длинной волны Хмакс, При К-рой-поглощение света максимально (см. также Поглощение света, Дополнительные цвета).

Смещение Хмакс (при изменении строения молекулы соединения) в сторону длинных волн, сопровождающееся изменением окраски от жёлтой к красной и далее к синей и зелёной, наз. углублением цвета, или батохром-ным эффектом; смещение Хмакс в сторону коротких волн - повышением цвета, или г и п с о-хромным эффектом. Поглощение света приводит к возбуждению электронов молекул, и, в частности, молекул окрашенного вещества в видимой области спектра (X = 400-760 нм). Разность энергий основного и возбуждённого состояний определяет глубину окраски. Возбуждённое состояние молекул бесцветных веществ возникает при больших значениях энергий, чем в случае молекул окрашенных веществ. Из осн. соотношения квантовой теории Е = йс/Х [Е - энергия кванта излучения, h -Планка постоянная (6,62*10-²⁷эрг/сек), с - скорость света (3*10¹⁷нм/сек)] следует, что энергию возбуждения молекул окрашенных веществ можно оценить в 35-70 ккал/моль.

Ц. т. возникла в связи с развитием химии синтетич. органич. красителей. Впервые зависимость между их строением и цветом исследовали К. Либерман и К. Гребе (1869). О. Витт предложил в 1876 т. н. хромофорную теорию, согласно к-рой за окраску органических соединений ответственны группы атомов, содержащие кратные связи, напр. -N =N-, -N = O. Эти группы были названы хромофорами (от греч. chroma -цвет и phoros -несущий). Р. Ниецкий и англ, химик Г. Армстронг отметили (1888) исключительную роль хи-ноидных хромофоров. Значит, влияние на окраску органич. веществ, согласно хромофорной теории, имели группы -ОН, -SH, NH₂-, С₆Н₅О- и др., названные ауксохромами (от греч. аихо - увеличиваю). В. А. Измаильский пришёл в 1915 к выводу, что истинное строение красителей описывается не классич. структурной формулой, а отвечает нек-рому промежуточному состоянию, названному позднее мезомерным. Для этого состояния характерна делокализация связей и зарядов атомов в молекуле (см. Мезомерия). Особенно легко такая делокализация происходит в молекулах, содержащих систему сопряжённых связей в сочетании с расположенными на её концах электронодонорными и электро-ноакцепторными группами (см. Органическая химия, Сопряжение связей). Это сочетание, характерное практически для всех типов красителей, обусловливает как лёгкость поляризации молекул (вследствие смещения л-электронов по цепи сопряжения), так и перехода молекул в возбуждённое состояние. Первое определяет интенсивность поглощения света, второе - глубину окраски вещества.

В соответствии с указанными положениями, чем длиннее цепь сопряжения в молекуле вещества, тем глубже его цвет. Так, даже в ряду углеводородов С₆Н₅-(СН = СН)_n-С₆Н₅ Х.макс возрастает от 306 нл (при п = 1) до 403 нм (при п = 5).

Молекулы соединений, цепь сопряжения к-рых завершается электрснодонор-ными и электроноакцепторными группами, окрашены глубже. Так, в ряду веществ типа I Хмакс меняется от 312 нм (п - 1> до 519 нм (п = 3).

Увеличение поляризуемости концезых групп приводит к дальнейшему углублению окраски; так, для красителей типа II Хмакс изменяется от 450 нм (п = 0) до 760 нм (п = 3).

Анализ структуры заместителей и пространственных факторов позволяет предвидеть их влияние на окраску соединений. Напр., нарушение плоскостного строения молекул азокрасителей типа Па

вследствие выведения (CH₃)2N-rpyппы из плоскости бензольного кольца объёмным заместителем R сопровождается гипсохромным эффектом: Хмакс при переходе от R = Н к R = (СН₃)₂СН-смещается от 475 нм до 420 нм.

Пространственные затруднения в самой цепи сопряжения значительно изменяют характер поглощения. Так, если поворот одной части молекулы красителя относительно другой происходит по связи, близкой к простой (а в III), то наблюдается гипсохромный эффект, если поворот происходит по связи более высокого порядка (6 в IV), то наблюдается батохром-ный эффект. Напр., при замене R = Н на R = СН₃ в III Хмакс меняется от 528 нм до 467 нм, а в IV - от 521 нм до 542 нм.

Цвет красителей весьма чувствителен к введению в полиметиновую цепь полярных заместителей X, Y. Электроно-донорные заместители в чётных положениях цепи сопряжения вызывают гипсохромный, электроноакцепторные - батохромный эффект. При введении тех же заместителей в нечётное положение происходит обращение эффекта. Напр.,

Сов. химиком А. И. Киприановым в 1964 показано влияние на цветность красителей внутримолекулярного взаимодействия хромофоров. Напр., бисциа-нин VIII характеризуется двумя Хмакс (522 и 581 нм), сдвигающимися относительно Лямда макс исходных ("материнских") красителей IX (562 нм) и X (558 нм) соответственно в коротковолновую и длинноволновую части спектра.

Положение Ц. т. о связи окраски вещества с возбуждением электронов при-ложимо не только к органич. соединениям, содержащим протяжённые системы сопряжённых связей, но и к др. типам окрашенных веществ. Так, для неорганич. соединений появление окраски может быть связано с наличием сильно выраженной деформации электронных орбита-лей; при этом основную роль играет поляризация анионов, увеличение деформи-руемости которых должно благоприятствовать возникновению цветности. Окраску некоторых типов неорганич. веществ связывают, кроме того, с наличием в их молекулах атомов с вакантными орбита-лями. Предполагают, напр., что окраска комплексных ионов (см. Комплексные соединения) обусловлена присутствием в них атомов элементов с незаполненными d- или f-орбиталями. Интенсивное поглощение света такими ионами связано с переносом электронов лигандов на вакантные орбитали центрального атома.

Для расчёта полос поглощения окрашенных хим. соединений (исходя из их структурных формул) существуют кван-товомеханич. методы, к-рые во многих случаях дают результаты, совпадающие с экспериментом. Расчёты полос поглощения красителей, молекулы к-рых имеют сложное (особенно несимметричное) строение, пока трудно осуществимы. Лит.: Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, пер. с англ., М., 1964; Д я д ю ш а Г. Г., Электронные спектры и строение симметричных органических соединений, "Украинский химический журнал", 1964, т. 30, № 9; е г о же, Влияние замыкания хромофора в симметричный цикл, там же, № 11; Chemical applications of spectro-scopy, ed. W. West, N. Y., 1968; Т е р e н и н А. Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Венкатараман К., Химия синтетических красителей, пер. с англ., т. 1 - 3, Л., 1956-74; Штерн Э., Т и м м о н с К., Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии, пер. с англ., М., 1974; Киприанов А. И., Введение в электронную теорию органических соединений, 2 изд., К., 1975. „ Г. Г. Дядюша.