МОЛЕКУЛА

МОЛЕКУЛА (новолат. molecula, уменьшит, от лат. moles - масса), наименьшая частица вещества, обладающая его хим. свойствами. М. состоит из атомов, точнее - из атомных ядер, окружающих их внутренних электронов и внешних валентных электронов, образующих хим. связи (см.Валентность). Внутр. электроны атомов обычно не участвуют в образовании хим. связей. Состав и строение молекул данного вещества не зависят от способа его получения. В случае одноатомных молекул (напр., инертных газов) понятия М. и атома совпадают.

Впервые понятие о М. было введено в химии в связи с необходимостью отличать М. как наименьшее количество вещества, вступающее в хим. реакции, от атома как наименьшего количества данного элемента, входящего в состав М. (Междунар. конгресс в Карлсруэ, I860). Осн. закономерности строения М. были установлены в результате исследования хим. реакций, анализа и синтеза хим. соединений, а также благодаря применению ряда физ. методов.

Атомы объединяются в М. в большинстве случаев хим. связями. Как правило, такая связь создаётся одной, двумя или тремя парами электронов, к-рыми владеют сообща два атома. М. может содержать положительно и отрицательно заряженные атомы, т. е. ионы; в этом случае реализуются электростатич. взаимодействия. Помимо указанных, в М. существуют и более слабые взаимодействия между атомами. Между валентно не связанными атомами действуют силы отталкивания.

Состав М. выражают формулами химическими. Эмпирич. формула (напр., С₂Н₆О для этилового спирта) устанавливается на основании атомного соотношения содержащихся в веществе элементов, определяемого хим. анализом, и молекулярной массы.

Развитие учения о структуре молекул неразрывно связано с успехами прежде всего органич. химии. Теория строения органич. соединений, созданная в 60-х гг. 19 в. трудами A.M.. Бутлерова, Ф. А. Ке-куле, А. С. Купера и др., позволила представить строение молекул структурными формулами или формулами строения, выражающими последовательность валентных хим. связей в М. При одной и той же эмпирич. формуле могут существовать М. разного строения, обладающие различными свойствами (явление изомерии). Таковы, напр., этиловый спирт С₂Н₅ОН и диметиловый эфир (СН₃)₂О. Структурные формулы этих соединений разнятся:

В нек-рых случаях изомерные М. быстро превращаются одна в другую и между ними устанавливается динамич. равновесие (см. Таутомерия). В дальнейшем Я. X. Вант-Гофф и независимо франц. химик А. Ж. Ле Бель пришли к пониманию пространственного расположения атомов в молекуле и к объяснению явления стереоизомерии. А. Вернер (1893) распространил общие идеи теории строения на неорганич. комплексные соединения. К нач. 20 в. химия располагала подробной теорией строения М., исходящей из изучения только их хим. свойств. Замечательно, что прямые физ. методы исследования, развитые позднее, в подавляющем большинстве случаев полностью подтвердили структурные формулы химии, установленные путём исследования макроскопич. количеств вещества, а не отдельных М.

В физике понятие о М. оказалось необходимым для объяснения свойств газов, жидкостей и твёрдых тел. Прямое экспериментальное доказательство существования М. впервые было получено при изучении броуновского движения (франц. физик Ж. Перрен, 1906).

В твёрдом теле М. могут сохранять или не сохранять свою индивидуальность. Так, большинство М. органич. соединений образует молекулярные кристаллы, в узлах решёток к-рых находятся М., связанные одна с другой относительно слабыми силами межмолекулярного взаимодействия. Напротив, в ионных (напр., в случае NaCl) и атомных (алмаз) кристаллах нет отдельных М. и весь кристалл подобен одной М. (см. Кристаллохимия). Структура М. может изменяться при переходе от кристалла к газу. Так, N₂Os в газе состоит из единых М.,

в кристалле - из ионов NO₂ и NO_a ; газообразный РСl - из М. с конфигурацией тригональной бипирамиды, твёрдый - из октаэдрического иона РС16-и тетраэдрического иона PCl4+.

Строение молекул. Геометрическая структура М. определяется равновесным расположением атомных ядер. Энергия взаимодействия атомов зависит от расстояния между ядрами. На очень больших расстояниях эта энергия равна нулю; если при сближении атомов образуется хим. связь, то атомы сильно притягиваются друг к другу (слабое притяжение наблюдается и без образования хим. связи); при дальнейшем сближении атомов действуют электростатич. силы отталкивания атомных ядер; препятствием к силь-. ному сближению атомов является также невозможность совмещения их внутренних электронных оболочек. На рис. 1 показана зависимость потенциальной энергии двухатомной М. от межъядерного расстояния r. Эта энергия минимальна при равновесном расстоянии r_а, стремится к нулю при r стремится к бесконечности и возрастает до бесконеч. при r стремящ. к 0. Разность энергий при r₀ = r₀ и r стремящ. к бесконеч. характеризует энергию связи, энергию диссоциации D (см. табл.). Равновесные расстояния r₀ в двухатомных и многоатомных М. и, следовательно, расположение атомных ядер в М. определяются методами спектроскопии, рентгеновского структурного анализа и электронографии, а также нейтронографии, позволяющими получить сведения и о распределении электронов (электронной плотности) в М. Рентгено-графич. изучение молекулярных кристаллов даёт возможность установить гео-метрич. строение очень сложных М., вплоть до М. белков. Косвенную, но весьма детальную информацию о строении сложных М. получают различными спектроскопич. методами, в особенности с помощью спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Геометрия простых М., содержащих малое число атомов, также эффективно исследуется методами спектроскопии. Расстояния (в А)

Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии U двухатомной молекулы (или отдельной химической связи) от межатомного расстояния г (га - равновесное расстояние, D - энергия диссоциации, О, 1, 2,...- уровни энергии колебаний).

Равновесные межъядерные расстояния г о и энергии диссоциации D (при 25 °С) некоторых двухатомных молекул

Молекула

r₀,A

D, кдж/молъ (ккал/молъ)

Молекула

r₀, A

D, кдж/молъ (ккал/моль)

Н₂

Li₂

N₂

О₂

F₂ 

Na₂

Cl

0,74

2,67 

1,09 

1,21 

1,48 

3,08 

1,99

426,5 (104,18) 104,7 (25) 

94,3 (22,5) 

495,7 (118,3) 155(37) 

78,5 (17,3) 

242,6 (57,9)

Br₂

I₂

LiH 

NaH 

HF 

НС1

HI

2,14 

2,67 

1,59 

1,89 

0,92 

1,27 

1,60

192,7 (46) 

147,1 (35,1) 243(58) 

196,9 (47) 

565,6 (135) 431,6(103) 

264 (63)

между 2 данными валентно связанными атомами приблизительно постоянны в М. различных соединений, они уменьшают-ся с увеличением кратности связи:

можно приписать каждому атому в данном валентном состоянии в М.определён-ный атомный, или ковалентный, радиус в случае ионной связи - ионный радиус, см. Атомные радиусы, Ионные радиусы), характеризующий размеры электронной оболочки атома (иона), образующего хим. связь в М. Представление о фиблизительном постоянстве этих радиусов оказывается полезным при оценке межатомных расстояний и, следовательно, при расшифровке структуры М. Длина связи представляет собой сумму соответствующих атомных радиусов.

Размер М. как целого, т. е. размер её электронной оболочки, есть величина до нек-рой степени условная - имеется отличная от нуля, хотя и весьма малая, вероятность найти электроны М. и на большом расстоянии от её атомлых ядер. практически размеры М. определяются равновесным расстоянием, на к-рое они могут быть сближены при плотной упаковке М. в молекулярном кристалле и в жидкости. На больших расстояниях М. притягиваются одна к другой, на меньших - отталкиваются. Размеры М. поэтому можно найти с помощью рентгеноструктурного анализа молекулярных кристаллов, порядок величины этих размеров может быть определён из коэффициентов диффузии, теплопроводности и вязкости газов и из плотности вещества в конденсированном состоянии. Расстояние, на к-рое могут сблизиться валентно нe связанные атомы, принадлежащие од-ной и той же М. или различным М., мо-жет быть охарактеризовано средними значениями т. н. ван-дер-ваальсовых радиусов (в А ):

Ван-дер-ваальсовы радиусы существенно превышают ковалентные. Зная вели-чины ван-дер-ваальсовых, ковалентных, атакже ионных радиусов, можно постро-ить наглядные модели М., отражающие форму и размеры их электронных оболо-чек (рис. 2).

Рис. 2. Модели структур некоторых простых молекул (радиусы сфер - вандер-ваальсовы).

Ковалентные хим. связи в М. расположены под определёнными углами, зависящими от состояния гибридизации атом-ных орбиталей (см. Валентность). Так, для М. насыщенных органич. соединений характерно тетраэдрич. расположение связей, образуемых атомом углерода; для М. с двойной связью (С = С) - плоское расположение связей атомов углерода; в М. соединений с тройной связью (С = С)-линейное расположение связей:

Таким образом, многоатомная М. обладает определённой конфигурацией в пространстве, т. е. определённой геометрией расположения связей, к-рая не может быть изменена без их разрыва. М. характеризуется той или иной симметрией расположения атомов. Если М. не имеет плоскости и центра симметрии, то она может существовать в двух конфигурациях, представляющих зеркальные отражения одна другой (зеркальные антиподы, или стереоизомеры, см. Изомерия). Все важнейшие биологически функциональные вещества в живой природе фигурируют в форме одного определённого стереоизомера.

М., содержащие единичные связи, или сигма-связи, могут существовать в различных конформациях, возникающих при поворотах атомных групп вокруг единичных связей. Важные особенности макромолекул синтетич. и биологич. полимеров определяются именно их кон-формационными свойствами.

Взаимодействие атомов в молекуле. Природа хим. связей в М. оставалась загадочной вплоть до создания квантовой механики - классич. физика не могла объяснить насыщаемость и направленность валентных связей. Основы теории хим. связи были созданы В. Гейтлером и нем. учёным Ф. Лондоном в 1927 на примере простейшей молекулы Н₂. В дальнейшем теория и методы расчёта были значительно усовершенствованы, в частности на основе широкого применения молекулярных орбиталей метода, и квантовая химия позволяет вычислять межатомные расстояния, энергии М., энергии хим. связей и распределение электронной плотности для сложных М.; при этом расчётные данные хорошо согласуются с экспериментальными.

Хим. связи в М. подавляющего числа органич. соединений являются кова-лентными. Напротив, в ряде неорганич. соединений существуют ионные, а также донорно-акцепторные связи (см. Химическая связь), реализуемые в результате обобществления неподелённой пары электронов данного атома. Энергия образования М. из атомов во мн. рядах сходных соединений приближённо аддитивна. Иными словами, в этих случаях можно считать, что энергия М. есть сумма энергий её связей, имеющих постоянные значения в рассматриваемом ряду. Отсюда следует практич. возможность приписать хим. связям приближённо автономные электронные оболочки.

Аддитивность энергии М. выполняется не всегда. Яркий пример нарушения аддитивности представляют плоские М. органич. соединений с т. н. сопряжёнными связями, т. е. с кратными связями, чередующимися с единичными. В этих случаях валентные электроны, определяющие кратность связей, т. н. я-электроны, становятся общими для всей системы сопряжённых связей, делокализованными. Такая делокализация электронов приводит к дополнительной стабилизации М. Напр., энергия образования М. 1,3-бутадиена Н₂С = СН - СН = СН₂ больше ожидаемой по аддитивности на 16,8 кдж/молъ (на 4 ккал/моль). Выравнивание электронной плотности вследствие обобществления л-электронов по связям выражается в удлинении двойных связей и укорочении единичных. В правильном шестиугольнике межуглеродных связей бензола (см. формулу) все связи одинаковы и имеют длину, промежуточную между длиной единичной и двойной связи. Сопряжение связей ярко проявляется в молекулярных спектрах (см. ниже).

Совр. квантовомеханич. теория хим. связи учитывает частичную делокали-зацию не только я-, но и а-электронов, наблюдающуюся в любых молекулах. Вообще говоря, это не нарушает аддитивности энергий молекул.

В подавляющем большинстве случаев суммарный спин валентных электронов в М. равен нулю, т. е. спины электронов попарно насыщены. М., содержащие неспаренные электроны - радикалы свободные (напр., атомный водород Н‘, метил СН‘з), обычно неустойчивы, т. к. при их соединении друг с другом происходит значит, понижение энергии вследствие образования валентных связей. Наиболее эффективным методом изучения строения свободных радикалов является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

Электрические и оптические свойства молекул. Поведение вещества в электрич. поле определяется основными электрич. характеристиками М.- постоянным ди-польным моментом и поляризуемостью. Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положит, и от-рицат. зарядов в М., т. е. электрич. асимметрию М. Соответственно М., имеющие центр симметрии, напр. Н₂, лишены постоянного дипольного момента; напротив, в НС1 электроны смещены к атому С1 и дипольный момент равен 1,03 D (1,03-10-¹⁸ ед. СГС). Поляризуемостью характеризуется способность электронной оболочки любой М. смещаться под действием электрич. поля, в результате чего в М. создаётся индуцированный дипольный момент. Значения дипольного момента и поляризуемости находят экспериментально с помощью измерений диэлектрической проницаемости. В случае аддитивности свойств М. дипольный момент М. может быть представлен суммой дипольных моментов связей (с учётом их направления), то же относится к поляризуемости М.

Оптич. свойства вещества характеризуют его поведение в переменном электрич. поле световой волны - тем самым они определяются поляризуемостью М. вещества. С поляризуемостью непосредственно связаны преломление и рассеяние света, оптическая активность и др. явления, изучаемые молекулярной оптикой - разделом физич. оптики, посвящённым изучению оптич. свойств вещества.

Магнитные свойства молекул. М. и макромолекулы подавляющего большинства хим. соединений диамагнитны (см. Диамагнетизм). Магнитная восприимчи-

вость М. (х) в ряде органич. соединений может быть выражена как сумма значений х Д^ля отдельных связей; однако аддитивность х выполняется хуже, чем аддитивность поляризуемостей а. И х, и а определяются свойствами внешних электронов М.; эти две величины связаны одна с другой.

Парамагнитны М., обладающие постоянным магнитным моментом (см. Парамагнетизм). Таковы М. с нечётным числом электронов во внешней оболочке (напр., NO и любые свободные радикалы), М., содержащие атомы с незамкнутыми (незаполненными) внутр. оболочками (переходные металлы и др.). Магнитная восприимчивость парамагнитных веществ зависит от темп-ры, т. к. тепловое движение препятствует ориентации магнитных моментов в магнитном поле. Строение парамагнитных М. эффективно изучается методом ЭПР.

Атомные ядра элементов, у к-рых атомный номер или массовое число нечётны, обладают ядерным спиновым парамагнетизмом. Для таких ядер характерен ядерный магнитный резонанс (ЯМР), спектр к-рого зависит от электронного окружения ядер в М. Поэтому спектры ЯМР служат источником очень подробной информации о строении М., в т. ч. и весьма сложных, напр, белков (см. также Ядерный квадруполъный резонанс, Магнетизм, Магнетохимия).

Спектры и строение молекул. Элект-рич., оптич., магнитные и др. свойства М. в конечном счёте связаны с волновыми функциями и энергиями различных состояний М.; через них выражаются и электрич. дипольный момент, и магнитный момент, и поляризуемость, и магнитная восприимчивость. Прямую информацию о состояниях М. и вероятностях перехода между ними дают молекулярные спектры.

Частоты в спектрах, соответствующих вращат. переходам, зависят от моментов инерции М., определение к-рых из спект-роскопич. данных позволяет получить наиболее точные значения межатомных расстояний в М.

Общее число линий или полос в колебательном спектре М. зависит от её симметрии. Частоты колебаний, наблюдаемые в спектрах, определяются, с одной стороны, массами атомов и их расположением, с другой - динамикой межатомных взаимодействий. Теория колебаний многоатомных М. соответственно опирается на теорию хим. строения и классическую механику связанных колебаний. Исследование колебательных спектров позволяет сделать ряд выводов о строении М., о межатомных и межмолекулярных взаимодействиях, изучать явления таутомерии, поворотной изомерии.

Электронные переходы в М. характеризуют структуру их электронных оболочек, состояние хим. связей. Спектры М., обладающих большим числом сопряжённых связей, характеризуются длинноволновыми полосами поглощения, попадающими в видимую область. Вещества, построенные из таких М., обладают цветностью, к ним относятся все органич. красители. Изучение электронно-колебательных спектров М. необходимо для понимания естественной и магнитной оптич. активности.

Молекулы в химии, физике и биологии. Понятие о М.- основное для химии, и большей частью сведений о строении и функциональности М. наука обязана хим. исследованиям. При хим. реакции происходит превращение одних М. в другие. Для такого превращения обычно необходима нек-рая избыточная энергия М.-энергия активации (см. Кинетика химическая). В акте хим. взаимодействия М. проходят через конфигурацию т. н. активированного комплекса, или переходного состояния М. Характер и скорость хим. реакции определяются этим состоянием, в свою очередь зависящим от строения взаимодействующих М. Химия решает две главные задачи, относящиеся к М.,-устанавливает строение М. на основании хим. реакций и, наоборот, на основе строения М. определяет ход реакций. Широкая совокупность важнейших проблем совр. химии, в т. ч. и нерешённых, сводится к теории хим. реакционной способности. Исследование этих проблем требует применения как теоретич. методов квантовой химии, так и экспериментальных данных, получаемых хим. и физ. методами. Физ. явления, определяемые строением и свойствами М., изучаются молекулярной физикой. Термодинамич. свойства любого вещества, построенного из М., в конечном счёте выражаются через значения энергий всех возможных состояний М., находимых из спектроскопич. данных. Строение М. и межмолекулярные взаимодействия ответственны за равновесные свойства вещества. То же относится к неравновесным, кинетич., свойствам. Установление равновесия требует нек-рого времени - времени релаксации. При быстрых изменениях состояния вещества равновесие может не успеть установиться. Эти явления наблюдаются, напр., при прохождении ультразвука через вещество и сказываются на поглощении и дисперсии звуковых волн (см. Молекулярная акустика). Равновесие устанавливается в результате взаимодействия М. при их соударениях в газе и жидкости, в результате поглощения и излучения света и т. д. Время релаксации М. в конденсированной среде существенно зависит от темп-ры, с ростом к-рой увеличивается подвижность М. В ряде случаев М. в жидкости практически утрачивают свою подвижность ещё до кристаллизации: происходит стеклование вещества. Подвижностью М. определяются способность веществ к диффузии, их вязкость, теплопроводность и т. д. Непосредств. изучение подвижности М., определение времён релаксации проводятся методами поглощения и дисперсии электромагнитных волн, ЯМР, ЭПР и др. способами.

Равновесные и кинетич. свойства больших цепных М., образующих полимеры (см. Макромолекула), специфичны. Особенности поведения макромолекул определяются прежде всего их гибкостью -способностью находиться в большом числе различных конформаций, возникающих в результате поворотов вокруг единичных связей.

Развитие биологии, химии и молекулярной физики привело к построению молекулярной биологии, исследующей осн. явления жизни, исходя из строения и свойств биологически функциональных М. Организм существует на основе тонко сбалансированных химических и нехимических взаимодействий между М. Таким образом, изучение строения и свойств М. имеет фундаментальное значение для естествознания в целом.

Лит.: С ы р к и н Я. К., Д я т к и н а М. Е., Химическая связь и строение молекул, М.-Л., 1946; Паулин г Л., Природа   химической   связи,   пер.   с   англ. М.-Л.,  1947; Волькенштейн   М. В. Строение   и   физические   свойства   молекул М.- Л., 1955; е г о  же,   Молекулы и жизнь М., 1965; его   же,   Перекрёстки науки, М. 1972;  Кондратьев    В.   Н.,   Структура атомов и молекул,  2 изд.,   М.,   1959;    К о з м а н У.,   Введение в квантовую химию, пер. с  англ., М.,   1960;   С л э т е р    Дж.,   Электронная   структура   молекул,    пер.    с   англ., М., 1965.

М. В. Волъкенштейн.

мя релаксации, можно судить о характере молекулярных процессов и о том, какой из этих процессов вносит осн. вклад в релаксацию. Этими методами можно исследовать возбуждение колебат. и вращат. степеней свободы молекул в газах и жидкостях, процессы столкновения молекул в смесях различных газов, установление равновесия при химич. реакциях, перестройку молекулярной структуры в жидкостях, процессы сдвиговой релаксации в очень вязких жидкостях и полимерах, различные процессы взаимодействия звука с элементарными возбуждениями в твёрдых телах и др.

Анализ акустич. данных для жидкостей обычно проводить труднее, чем для газов, поскольку область релаксации здесь, как правило, лежит в диапазоне более высоких частот, требующем более сложных измерений. В очень вязких жидкостях, полимерах и нек-рых др. веществах в поглощение и дисперсию может давать вклад целый набор релаксац. процессов с широким спектром времён релаксации. Поскольку время релаксации зависит от темп-ры и давления, меняя эти параметры, можно сдвигать по частоте область релаксации. Так, напр., в газе повышение давления газа эквивалентно уменьшению частоты. Это бывает удобно использовать при измерении скорости и поглощения звука, если частота релаксации при нормальных условиях оказывается в том диапазоне частот, к-рый с трудом поддаётся экспериментальному исследованию. Изучение температурных зависимостей скорости и поглощения звука позволяет разделить вклад различных релаксац. процессов.

В М. а. для исследований обычно применяется ультразвук: в газах - в диапазоне частот 10⁴-10⁵гц, а в жидкостях и твёрдых телах - в диапазоне 10⁵-10⁸гц. Это связано как с высоким развитием техники излучения и приёма ультразвука и с большой точностью измерений в этом диапазоне частот, так и с тем, что работа на более низких частотах потребовала бы очень больших объёмов исследуемого вещества, а на более высоких частотах поглощение звука становится столь большим, что многие акустич. методы оказываются неприменимыми.

Лит.: Михайлов И. Г., Соловьев В. А., Сырников Ю. П., Основы молекулярной акустики, М., 1964; Физическая акустика, под ред. У. Мэзона, пер. с англ., т. 2, ч. А, М., 1968, т. 4, ч. А и Б, М., 1970; Бергман Л., Ультразвук и его применение в науке и технике, пер. с нем., М., 1956; Herzf e Id К. F., Litovitz Т. A., Absorption and dispersion of ultrasonic waves, N. Y.- L., 1959. А.Л.Полякова.