ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, раздел химии, естественнонаучная дисциплина, предметом изучения к-рой являются соединения углерода с др. элементами, называемые органич. соединениями, а также законы превращения этих веществ. Углерод образует соединения с большинством элементов и обладает наиболее выраженной способностью по сравнению с др. элементами к образованию молекул цепного и циклич. строения. Скелет таких молекул может состоять из практически неограниченного числа атомов углерода, непосредственно соединённых друг с другом, или включать наряду с углеродом атомы др. элементов. Для соединений углерода наиболее характерно явление изомерии, т. е. существование веществ, одинаковых по составу и мол. массе, но различающихся последовательностью сцепления атомов или расположением их в пространстве и вследствие этого по хим. и физ. свойствам. В результате этих особенностей число органич. веществ чрезвычайно велико, к 70-м гг. 20 в. известно более 3 млн., в то время как соединений всех остальных элементов - немногим более 100 тыс.

Органич. соединения способны к сложным и многообразным превращениям, существенно отличным от превращений неорганич. веществ, и играют осн. роль в построении и жизнедеятельности растительных и животных организмов. К органич. соединениям относятся углеводы и белки, с к-рыми связан обмен веществ; гормоны, регулирующие этот обмен; нуклеиновые кислоты, являющиеся материальными носителями наследств, признаков организма; витамины и др. О. х. представляет собой т. о. как бы своеобразный "мост" между науками, изучающими неживую материю и высшую форму существования материи - жизнь. Многие явления и закономерности хим. науки, напр, изомерия, впервые были открыты при изучении именно органич. соединений.

Классификация органических соединений. Все органич. соединения подразделяются на три осн. ряда, или класса: ациклические, изоциклические и гетероциклические. К первому классу (жирных, или алифатических) соединений относят углеводороды и их производные с незамкнутыми цепями: гомологич. ряд метановых углеводородов, называемый также рядом насыщенных углеводородов, или алканов; гомологич. ряды ненасыщенных углеводородов - этилена (алкенов), ацетилена (алкинов), диенов и др. (см. Ациклические соединения). К классу изоциклических (карбоциклических) соединений относят углеводороды и их произ-

водные, в молекулах которых имеются циклы из атомов углерода: углеводороды и их производные циклопарафинового, или полиметиленового, ряда, циклич. ненасыщенные соединения (см. Алициклические соединения, Циклоалканы), а также ароматические углеводороды и их производные, содержащие бензольные ядра (в частности, и многоядерные ароматические соединения, напр, нафталин, антрацен). К классу гетероциклических соединений относят органич. вещества, в молекулах к-рых имеются циклы, содержащие, кроме углерода, атомы О, N, S, Р, As или др. элементов.

От каждого углеводорода образован отд. генетич. ряд (см. Гомологические ряды), представители к-рого формально производятся путём замены атома водорода в углеводороде той или иной функциональной группой, определяющей хим. свойства соединения. Так, в генегич. ряд метана СH₄ входят хлористый метил СН₃С1, метиловый спирт СН₃ОН, метиламин CH₃NH₂, нитрометан СН₃МО₂ и др. Аналогично представители генетич. ряда бензола С_вН₆ - хлорбензол C₆H₅Cl, фенол С₆Н₅ОН, анилин C₆H₅NH₂, нитробензол C₆H₅NO₂ и др. Одноимённо замещённые представители различных генетич. рядов составляют гомологич. ряды производных: галоген-содержащих соединений, спиртов, аминов, нитросоединений и др.

О названиях органич. соединений см. Номенклатура химическая.

Историческая справка. Истоки О. х. восходят к глубокой древности (уже тогда знали о спиртовом и уксуснокислом брожении, крашении индиго и ализарином). Однако ещё в средние века (период алхимии) были известны лишь немногие индивидуальные органич. вещества. Все исследования этого периода сводились гл. обр. к операциям, при помощи к-рых, как тогда думали, одни простые вещества можно превращать в другие. Начиная с 16 в. (период ятрохимии) исследования были направлены в основном на выделение и использование различных лекарственных веществ: был выделен из растений ряд эфирных масел, приготовлен простой диэтиловый эфир, сухой перегонкой древесины получены древесный (метиловый) спирт и уксусная к-та, из винного камня - винная к-та, перегонкой свинцового сахара - уксусная к-та, перегонкой янтаря - янтарная. Большая роль в становлении О. х. принадлежит А. Лавуазье, к-рый разработал основные количеств, методы определения состава хим. соединений, в дальнейшем последовательно улучшенные Л. Тенором, И. Берцелиусом, Ю. Либихом, Ж. Дюма. Принципы этих методов (сожжение навески вещества в атмосфере кислорода, улавливание и взвешивание продуктов сгорания - СО₂ и Н₂О) лежат в основе совр. элементного анализа, в т. ч. и микроанализа. В результате анализа большого числа различных веществ доминировавшее ранее представление о принципиальном различии веществ растительного и животного происхождения постепенно отпадало.

Впервые назв. "органические соединения" встречается к кон. 18 в. Термин "О. х." был введён Берцелиусом в 1827 (в написанном им первом руководстве по О. х.). Явление изомерии было открыто Ф. Вёлером и Либихом в 1822-23. Первый синтез органич. вещества осуществил Вёлер, получивший в 1824 щавелевую к-ту из дициана и в 1828 - мочевину нагреванием циановокислого аммония. Начиная с сер. 19 в. число органич. веществ, получаемых синтетически, быстро возрастает. Так, в 1842 Н. Н. Зинин восстановлением нитробензола получил анилин, в 1845 А. Колъбе синтезировал уксусную к-ту, в 1854 П. Бертло - вещества типа жиров. В 1861 А. М. Бутлеров получил первое искусств, сахаристое вещество, названное им метиленитаном, из которого впоследствии была выделена акроза. Синтетическое направление в О. х. приобретает всё большее значение. В результате успехов синтеза господствовавшее идеалистич. представление о необходимости "жизненной силы" для создания органич. веществ (см. Витализм) было отвергнуто.

Теоретич. представления в О. х. начали развиваться со 2-й четв. 19 в., когда была создана радикалов теория (Либих, Вёлер, Э. Франкленд, Р. Бунзен и др.). Основное её положение о переходе группы атомов - радикалов из одного соединения в другое в неизменном виде остаётся в большом числе случаев справедливым и в наст, время. На этом представлении основаны многие физ. и хим. методы исследования веществ неизвестной структуры. Впоследствии (1834-39) Дюма показал возможность замещения положительно заряженных атомов в радикале на электроотрицательные без серьёзных изменений электрохимического характера радикала, что до Дюма считалось невозможным.

На смену теории радикалов пришла типов теория (1848-51, 1853), созданная Дюма, Ш. Жераром и О. Лораном. Последним удалось классифицировать органич. вещества по типам простейших неорганич. соединений. Так, спирты считались соединениями типа воды, амины- типа аммиака, галогеналкилы-типа хлористого водорода. Позднее Ф. А. Кекуле установил четвёртый тип - тип метана, от к-рого он производил все углеводороды. Теория типов позволила создать чёткую классификацию органич. соединений, к-рая лежит в основе совр. классификации органич. веществ. Однако эта теория стремилась лишь к объяснению реакционной способности органич. веществ и отрицала принципиальную возможность познания их строения. В 1853 Франкленд, изучая металлоорганич. соединения, ввёл представление о валентности. В 1857 Кекуле высказывает мысль о возможности сцепления атомов углерода друг с другом и доказывает четырёхвалентность углерода. В 1858 А. Купер, используя правило валентности и положение Кекуле о сцеплении атомов углерода, впервые отходит от теории типов и пишет формулы органич. веществ, очень близкие к современным. Однако идеи теории типов оставались ещё очень сильны и создание теории продолжало отставать от развития эксперимента.

В 1861 Бутлеров создал химического строения теорию органич. веществ. Он ввёл в О. х. ряд новых понятий: о химической связи, порядке связей атомов в молекуле, о взаимном влиянии атомов, непосредственно связанных или не связанных друг с другом, и др. Теория строения Бутлерова блестяще объяснила остававшиеся непонятными известные к тому времени случаи изомерии. В 1864 Бутлеров предсказал возможность изомерии углеводородов и вскоре (1867) подтвердил это синтезом изобутана. Созданное Бутлеровым стройное учение лежит в основе совр. представлений о хим. строении органич. веществ. Одно из важнейших положений теории строения - о взаимном влиянии атомов - впоследствии было развито В. В. Марковниковым. Детальное изучение этого влияния способствовало дальнейшему развитию теории строения и представлений о распределении электронной плотности и о реакционной способности органич. соединений.

В 1869 И. Вислиценус показал, что явление изомерии наблюдается и при совершенно одинаковой последовательности сцепления атомов в молекуле. Он доказал идентичность строения обычной молочной кислоты и мясо-молочной и пришёл к выводу, что тонкие различия в свойствах молекул с одинаковой структурой следует искать в различном расположении их атомов в пространстве. В 1874 Я. Вант-Гофф ц франц. химик Ж. Ле Бель создали теорию пространств, расположения атомов в молекуле - стереохимию. В основе этой теории, по Вант-Гоффу, лежит представление о тетраэдрич. модели четырёхвалентного атома углерода и о том, что оптич. изомерия является следствием пространств, асимметрии молекулы, в к-рой атом углерода соединён с четырьмя различными заместителями (см. Асимметрический атом). Вант-Гофф высказал также предположение о возможности др. вида пространств, изомерии при отсутствии в молекуле асим-метрич. атома углерода. Вскоре Вислиценус доказал, что фумаровая к-та, к-рую ранее считали полимером малеиновой к-ты, представляет собой её геометрич. изомер (геометрическая, или цис-транс-изомерия). Ясно, что стереохимич. учение могло быть создано только на основе представлений о строении (структуре) молекулы в бутлеровском понимании.

К кон. 19 в. накопился большой фактич. материал, в т. ч. и по ароматич. соединениям; в частности, широко была изучена химия бензола, открытого М. Фарадеем в 1825. Первая т. н. "бензольная теория" строения ароматич. соединений была создана в 1865 Кекуле. В ней высказывается мысль о том, что атомы углерода в органич. соединениях могут образовывать кольца. Согласно этой теории, бензол обладает симметричной структурой вследствие кольцеобразного строения сцепленных попеременно простыми и двойными связями шести метиновых СН-групп. Однако, исходя из строения бензола по Кекуле, следовало допустить наличие двух opmo-замещённых гомологов или производных бензола, чего на самом деле не наблюдалось. УСТОЙЧИВОСТЬ бензола к сильным окислителям и нек-рые др. т. н. ароматич. свойства бензола и его производных также противоречили предложенной формуле. Поэтому Кекуле ввёл (1872) представление об осцилляции (быстром перемещении) двойных связей и устранил формальные различия между двумя opmo-положениями. Несмотря на то, что строение бензола по Кекуле находилось в противоречии с данными о его физ. и хим. свойствах, оно долгое время без всяких изменений принималось подавляющим числом химиков. Т. о., остался ряд вопросов, не разрешимых с точки зрения "классической" теории строения. К этим вопросам относится и своеобразие свойств многих др. соединений с сопряжёнными системами связей. Строение бензола и др. ароматич. систем могло быть установлено лишь с появлением физ. методов исследования и с развитием квантово-хим. представлений о строении органич. веществ.

Электронные представления [В. Коссель (1916) и Г. Льюис (1916)] придали физ. содержание понятию химической связи (пара обобщённых электронов); однако в том виде, в каком они были сформулированы, эти представления не смогли отразить тонких переходов от ковалентной к ионной связи и в О. х. оставались в значит, степени формальными. Только с помощью квантово-химического учения было вложено принципиально новое содержание в правильные в основном представления электронной теории.

Представления Льюиса о паре электронов, образующих связь и всегда строго локализованных на этой связи, оказались приближёнными и в большинстве случаев не могли быть приняты.

Современные представления теории строения и значение О. х. Учёт квантовых свойств электрона, представления об электронной плотности и о взаимодействии электронов в сопряжённых системах открыли новые возможности для рассмотрения вопросов о строении, взаимном влиянии атомов в молекуле и о реакционной способности органич. соединений (см. Электронные теории в органической химии, Квантовая химия). В насыщенных углеводородах одинарные связи С-С (б-связи) действительно реализуются парой электронов; в симметричных углеводородах электронная плотность в пространстве между соединившимися атомами С-С больше суммы соответствующих электронных плотностей тех же изолированных атомов и симметрично распределена относительно оси, соединяющей центры атомов. Увеличение электронной плотности - результат перекрывания электронных облаков атомов по прямой, соединяющей их центры. В несимметричных парафинах появляется возможность неполной симметрии в распределении электронной плотности; однако эта асимметрия столь незначительна, vro дипольные моменты всех парафиновых углеводородов почти не обнаруживаются. То же касается и симметрично построенных непредельных углеводородов (напр., этилена, бутадиена), у к-рых атомы С соединены друг с другом двойной связью (а-и я-связью). Введение в молекулы этих веществ элект-ронодонорной метальной группы вследствие высокой поляризуемости л-связи приводит к смещению электронной плотности к крайнему атому углерода, и пропилен (I) уже имеет дипольный момент 0,35 Д, а 1-метилбутадиен - 0,68 Д. Распределение электронной плотности в этих случаях принято изображать одной из следующих схем:

В представления о распределении электронной плотности хорошо укладывается ряд эмпирич. правил О. х. Так, из приведённой выше формулы пропилена следует, что при гетеролитич. присоединении к нему галогеноводородов протон должен фиксироваться в месте наибольшей электронной плотности, т. е. у наиболее "гидрогенизированного" атома углерода (см. Марковникова правило). Значительно сильнее сказывается введение в молекулы углеводородов атомов или групп, сильно отличающихся по электроотрицательности от атомов углерода или водорода. Напр., введение электрофиль-ного заместителя в молекулы углеводородов ведёт к изменению подвижности атомов водорода в связях С-Н, О-Н и др. Подобного рода взаимное влияние атомов, также объяснимое изменением распределения электронной плотности, быстро затухает у насыщенных соединений и почти без затухания передаётся по цепи сопряжённых связей (см. Сопряжение связей).

Принято различать два вида электронного влияния заместителей: индуктивное - по цепи а-связей и влияние сопряжения - по цепи с сопряжёнными связями. Так, увеличение кислотности хлоруксусной к-ты (II) по сравнению с уксусной СНэСООН объясняется индуктивным влиянием атомов хлора, а подвижность атомов водорода метальных групп в уксусном (III) или сорбиновом (IV) альдегиде - влиянием сопряжения:

Перераспределение электронной плотности, особенно в момент реакции, происходит не только в связях, к-рые затрагиваются реакцией, но и в др. частях молекулы. Кажущаяся ненормальность солеобразования к-диметиламиноазобен-зола (V) с фиксацией протона слабоосновным атомом азота азогруппы объясняется перемещением реакционного центра молекулы вследствие сдвига электронной плотности в момент реакции в направлении, указанном стрелками:

Влияние сопряжения проявляется и в тех случаях, когда два возможных направления реакции органич. веществ не обусловлены таутомерией. Так, алкили-рование натрийенолятов по атому углерода происходит вследствие перемещения реакционного центра благодаря сопряжению связей:

Взаимное влияние атомов в результате сопряжения связей проявляется также в ароматич. соединениях (см. Ориентации правила). При электрофильном замещении электронодонорные (нуклеофильные) заместители (VI) ориентируют в орто-и пара-положения, электроноакцепторные (электрофильные) заместители (VII) - в леша-положение:

Т. о., на основании совр. квантово-химич. представлений разнообразные процессы О. х. нашли естеств. объяснение. Теоретич. представления О. х. окрепли и получили предсказательные возможности.

В результате развития теоретич. и физ. методов исследования был окончательно решён вопрос о строении ароматич. систем, ъ т. ч. и бензола. Строение последнего описывается следующим образом: шесть атомов углерода бензольного кольца находятся в одной плоскости и соединены а-связями; шесть я-электронов составляют единую подвижную электронную систему. Следствием этого является полная подтверждаемая опытом равноценность связей С - С и высокая симметрия бензола с осью шестого порядка. Из этих положений следует, что бензол неполярен и обладает анизотропией диамагнитной восприимчивости. Аналогичными свойствами характеризуются все ароматич. системы, у к-рых число я-электронов равно 4n + 2 (правило Хюккеля). Бензол - далеко не единичный пример соединений с выравненными двойными и простыми связями; аналогичная картина наблюдается у трополона, тропилийбромида, ферроцена, дифенилполиенов и др. Вполне удачного графич. изображения строения бензола и др. ароматич. соединений выработать не удалось. Для описания их строения используют набор валентных схем (VIII), впервые предложенных Л. Политом в его резонанса теории, или систему обозначения (IX), где изогнутые стрелки показывают также выравненность связей (впервые применена в теории мезомерии):

Этими же обозначениями пользуются для графич. интерпретации равномерного распределения электронной плотности в симметричных ионах, напр, в карбоксилат-анионе (соответственно X и XI), при объяснении слабоосновных свойств амидов кислот (XII и XIII) и в др. случаях:

Приблизительно со 2-й пол. 20 в. О. х. вступила в новую фазу. Многие направления её развивались столь интенсивно, что выросли в большие специализированные разделы, наз. по научному или прикладному признаку (стереохимия, химия полимеров, природных веществ, антибиотиков, витаминов, гормонов, металлоор-ганических соединений, фторорганических соединений, красителей и др.).

Успехи теории и развитие физ. методов исследования (напр., рентгенографии молекул, ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии, раманспектроскопии, ядерного магнитного резонанса, химически индуцированной динамической поляризации ядер, масс-спектрометрии), а также методов идентификации и разделения различных веществ с помощью хроматографии сделали возможным быстрый структурный анализ сложнейших органич. соединений и быстрое решение многих важных проблем. Применение физ. методов для исследования кинетики реакций органич. веществ (см. Кинетика химическая) позволяет изучать реакции с периодом полупревращения 10^-8-10^-9сек. Корреляционные уравнения, основанные на принципе линейности свободной энергии, дают возможность количеств, оценки зависимостей между строением и реакционной способностью органич. соединений, даже тех, к-рые обладают физиол. действием.

О. х. оказалась тесно связанной со смежными естеств. науками - биохимией, медициной и биологией; применение идей и методов О. х. в этих науках в значит, степени обусловило развитие нового направления - молекулярной биологии.

Методы О. х. наряду с физ. методами исследования сыграли важную роль в установлении строения нуклеиновых кислот, многих белков, сложных природных соединений; с их же помощью были раскрыты механизм и регуляция синтеза белков (см. Генетический код). Чрезвычайно возросли синтетич. возможности О. х., к-рые привели к получению таких сложно построенных природных веществ, как хлорофилл,витамин Bi₂ (Р.Вудворт), полинуклеотиды с определённым чередованием звеньев (А. Тодд, X. Г. Корана) и др. Огромный успех этих методов - разработка автоматического синтеза многих полипептидов, в том числе и ферментов.

Синтезирован новый класс органич. соединений, образованных сплетением двух или более циклич. молекул подобно обычной цепи (к а т е н а н ы, на схеме слева) или подобно гантели, на ось к-рой надето кольцо (ротаксаны, справа):

Отд. части этих молекул связаны механич. силами. Наиболее значит, достижением синтетич. О. х. и биохимии можно считать синтез гена, к-рый осуществил X. Г. Корана с сотрудниками (1967-70).

Большое значение приобрели методы О. х. в современной технологии произ-ва каучуков синтетических, пластических масс, волокон синтетических, красителей, медикаментов, в пром-сти кинофотоматериалов, стимуляторов роста растений, средств борьбы с вредителями с. х-ва (пестицидов) и мн. др. Успехи О. х. в области основного органического синтеза и нефтехимического синтеза не только изменили технологию ряда произ-в, но и привели к созданию новых видов продукции. Благодаря установлению зависимостей между строением и свойствами органич. соединений становится возможным создание новых материалов различных назначений с заранее заданными свойствами. О. х. достигла такого уровня, к-рый отвечает её важной роли в создании материальной культуры совр. общества.

Научные учреждения и организации, периодические издания. Науч. работу по О. х. в СССР проводят н.-и. ин-ты АН СССР - Ин-т органич. химии им. Н. Д. Зелинского (ИОХ), Ин-т органич. и физич. химии им. А. Е. Арбузова (ИОФХ), Ин-т нефтехимич. синтеза им. А. В. Топчиева (ИНХС), Ин-т элемен-тоорганич. соединений (ИНЭОС), Ин-т химии природных соединений им. М. М. Шемякина (ИХПС); Сибирского отделения АН СССР - Новосибирский ин-т органич. химии (НИОХ), Иркутский ин-т органич. химии (ИИОХ), Ин-т химии нефти; респ. академий - ин-ты органич. химии Арм. ССР, Кирг. ССР, УССР, Ин-т тонкой органич. химии им. А. Л. Мнджояна (Арм. ССР), Ин-т фи-зико-органич. химии (БССР), Ин-т физич. и органич. химии им. П. Г. Мелики-швили (Груз. ССР), Ин-т органич. синтеза (Латв. ССР) и др.

Нац. комитет сов. химиков является членом Междунар. союза чистой и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemie, IUPAC, ЮПАК), к-рый организует 1 раз в 2 года конгрессы, конференции и симпозиумы, в частности и по О. х.

Периодич. издания, в к-рых публикуются работы по О. х.: в С С С Р - "Журнал органической химии" (с 1965); "Журнал общей химии" (с 1931); "Химия гетероциклических соединений" (Рига, с 1965); "Химия природных соединений" (Ташкент, с 1965); "Экспресс-информация. Промышленный органический синтез" (с 1960); за рубежом -"Journal of Organic Chemistry" (Wash., с 1936); "Journal of the Chemical Society. Perkin Transaction. I. Organic and Bio-organic Chemistry" (L., с 1972); II. "Physical Organic Chemistry" (L., с 1972); "Justus Liebigs Annalen der Chemie" (Weinheim, с 1832); "Bulletin de la Societe chimique de France", pt. 2 (P., с 1858); "Journal of the Society of Organic Synthetic Chemistry of Japan" (Tokyo, с 1943); международные - "Tetrahedron" (N. Y., с 1957); "Tetrahedron Letters" (L., с 1959); "Synthesis" (Stuttgart, с 1969); "Synthetic Communication" (N. Y., с 1971); "Journal of the Organo-metallic Chemistry" (Lausanne, с 1964); "Journal of Heterocyclic Chemistry" (L., с 1964); "Organic Magnetic Resonances- (L., 1969); "Organic Mass Spectrometry" (L., 1968); "Organic Preparations and Procedures" (N. Y., с 1969). Лит-рапоО. х. реферируется в журналах: "Chemical Abstracts" (Easton, с 1907), реферативный журнал "Химия" (с 1953), "Chemisches Zentralblatt" (совместно ГДР и ФРГ, В., с 1830).

Лит.: Бутлеров А. М., Введение к полному изучению органической химии, в. 1-3, Каз.,1864-66; его же, Избр. работы по органической химии, М., 1951; Марковников В. В., Избр. труды, М., 1955; Г ь е л ь т Э., История органической химии с древнейших времён до настоящего времени, пер. с нем., Хар.- К., 1937; Ш о р л е м-м е р К., Возникновение и развитие органической химии, пер. с англ., М., 1937; Д ж у а М., История химии, пер. с итал., М., 1966; Road‘s chemistry of carbon compounds, 2 ed., v. .1 - 2, Amst. - [a. o.], 1964-1968; Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4 Aufl., bearb. von B. Prager [u. a.], Bd 1 - 34, В., 1918 - 1944 (с 1928 года изд. доп. тт.); Н о u b е n-W е у 1, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 1 - 12, Stuttg., 1953-68; Краткая химическая энциклопедия, т. 1-5, М., 1961 - 67; Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начала органической химии, т. 1 - 2, М., 1969-70; Н е н и ц е с к у К. Д., Органическая химия, пер. с рум., т. 1 - 2, М., 1962-63; Р о б е р тс Дж., К а с е р и о М., Основы органической химии, пер. с англ., ч. 1 - 2, М., 1968; Ф и з е р Л., Физер М., Органическая химия, пер. с англ., М., 1966; Ч и ч и б а б и н А. Е.„ Основные начала органической химии, т. 1 - 2, М., 1957 - 63; Ин гольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973; Перспективы развития органической химии, под ред. А. Тодда, пер. с англ., М., 1959. II. Л. Кнунянц.