ОРИЕНТАЦИИ ПРАВИЛА

ОРИЕНТАЦИИ ПРАВИЛА, в органической химии определяют порядок замещения в ароматич. кольце при наличии в нём заместителя (ориентанта). При электрофильном ароматич. замещении (см. Замещения реакции, Нуклеофилъные и электрофилъные реагенты) ориентанты I рода (ОН, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, алкилы, галогены) направляют замещение в орто- и параположения кольца, ориентанты II рода (SO3H, NO2, COOH, COOR, CN, CF3, NR3, CHO) - в .мегад-положение; при наличии ориентантов менее ярко выраженной природы (NO, RCO, СНС12, CH2NO2) наблюдается смешанная ориентация. Ориентирующий эффект обусловлен электронным влиянием заместителя на перераспределение электронной плотности в молекуле по системе простых (индуктивный /-эффект) и сопряжённых (мезомерный М-эффект) связей (см. также Мезомерия). Введение ориентантов I рода увеличивает электронную плотность бензольного кольца в целом, но особенно в орто- и иара-положениях, введение ориентантов II рода соответственно уменьшает. Ниже показано смещение электронной плотности в нитробензоле (I) ‘и анилине (II); дипольные моменты этих молекул 3,95 и 1,53Д соответственно:

Ещё более важно влияние ориентанта на распределение электронной плотности в переходном состоянии (см. Активированный комплекс). Предполагается, что структура переходного состояния близка к о-комплексу; она может быть изображена также набором резонансных структур (см. ниже). Ориентанты I рода за счёт индуктивного ( + I) или мезомерного ( + М) эффектов (знаки + и - означают соответственно электронодонорный и электроноакцепторный характеры эффектов) облегчают электрофильное замещение, т. к. стабилизируют переходное состояние, частично погашая возникающий положительный заряд. Наиболее эффективно влияние ориентантов I рода за счёт сопряжения передаётся в орто- и пара-положения бензольного кольца, поэтому в эти положения в основном и направлена атака электрофила Е+. Примером может служить замещение в пара-положение толуола.:

В возникающем переходном состоянии наблюдается прямое взаимодействие заместителя с положительным зарядом, в результате чего его энергия становится меньше, чем переходного состояния в случае лета-замещения в толуоле.

Более сложно поведение галогенных ориентантов, у к-рых -I- и + М-эффекты действуют в противоположных направлениях. В нереагирующей молекуле из-за -I-эффекта галоген служит отрицательным концом диполя. В образующемся переходном состоянии при орто- и пара-замещении, благодаря возможности частичного погашения заряда за счёт + М-эффекта заместитель направляется именно в эти положения. Однако электрофильное замещение происходит труднее, чем в бензоле. Для заместителей, обладающих такой же комбинацией эффектов, напр, для аминогруппы (NH2), + М-эффект перекрывает действие -I-эффекта. Протонирование аминогруппы в растворах приводит к изменению характера ориентанта, т. к. NH3-группа пассивирует замещение и направляет его в лето-положение.

Ориентанты II рода за счёт действия тех же эффектов в обратном направлении (-I- и -М-эффекты) затрудняют вступление электрофила во все положения бензольного кольца, но особенно (за счёт эффекта сопряжения) в орто- и пара-положения, поэтому в этом случае замещение в основном осуществляется в мета-положение, напр, как в нитробензоле:

В возникающем переходном состоянии отсутствует прямое взаимодействие заместителя с положительным зарядом.

При наличии нескольких заместителей в ароматич. кольце возможны случаи согласованной и несогласованной ориентации, как, напр., в и- и л-нитротолуолах. Относительная реакционная способность и эффект ориентации (избирательность реакции) в значительной степени зависят от характера электрофиль-ного агента. Обратное влияние рассмотренных заместителей (как на активацию замещения, так и на ориентацию) наблюдается при нуклеофильном ароматич. замещении.

Лит.: И н г о л ь д К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973. . И. П. Белецкая.




Смотреть больше слов в «Большой советской энциклопедии»

ОРИЕНТАЦИЯ →← ОРИЕНТАЦИИ ДАТЧИК

Смотреть что такое ОРИЕНТАЦИИ ПРАВИЛА в других словарях:

ОРИЕНТАЦИИ ПРАВИЛА

        в органической химии определяют порядок замещения в ароматическом кольце при наличии в нём заместителя (ориентанта). При электрофильном аромати... смотреть

T: 193