ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ, платиноиды, хим. элементы второй и третьей триад VIII группы периодич. системы Менделеева. К ним принадлежат: рутений (Ruthenium) Ru, родий (Rhodium) Rh, палладий (Palladium) Pd (лёгкие П. м., плотность ~12 г /см³); осмий (Osmium) Os, иридий (Iridium) Ir, платина (Platinum) Pt (тяжёлые П. м., плотность ~22 г/см³). Серебристо-белые тугоплавкие металлы; благодаря красивому внеш. виду и высокой хим. стойкости П. м. наряду с Ag и Аи называют благородными металлами.

Историческая справка. Имеются указания, что самородная платина в древности была известна в Египте, Эфиопии, Греции и Южной Америке. В 16 в. исп. конкистадоры обнаружили в Южной Америке вместе с самородным золотом очень тяжёлый белый тусклый металл, к-рый не удавалось расплавить. Испанцы назвали его платиной - уменьшительным от исп. plata - серебро. В 1744 исп. мор. офицер Антонио де Ульоа привёз образцы Pt в Лондон. Они вызвали живой интерес учёных Европы. Самостоятельным металлом Pt, к-рую первоначально считали белым золотом, была признана в сер. 18 в.

В 1803 англ, учёный У. X. Волластон обнаружил в самородной платине палладий, получивший это название от малой планеты Паллады (открытой в 1802), и родий, названный так по розовато-красному цвету его солей (от греч. rhodon -роза). В 1804 англ, химик Смитсон Тен-нант в остатке после растворения самородной Pt в царской водке открыл ещё 2 металла. Один из них получил название иридий вследствие разнообразия окраски его солей (от греч. iris, род. падеж iridos -радуга), другой был назван осмием по резкому запаху его четырёхокиси (от греч. osme -запах). В 1844 К. К. Клаус при исследовании остатков от аффинажа (очиности не допускают. Поэтому в нек-рых вариантах таблицы Менделеева эти элементы (а также Со и Ni) выносят за пределы VIII группы. Все П. м. легко образуют комплексные соединения, в к-рых имеют различные степени окисления и различные координац. числа. Комплексные соединения П. м., как правило, окрашены и очень прочны.

Хим. свойства П. м. имеют много общего. Все они в компактном виде (кроме Os) малоактивны. Однако в виде т. н. черни (мелкодисперсного порошка) П. м. легко адсорбируют S, галогены и др. неметаллы. (Чернь обычно получают восстановлением П. м. из водных растворов их соединений.) Компактные Ru, Rh, Os, Ir, будучи сплавлены с Pt, Zn, Pb, Bi, переходят в раствор при действии царской водки, хотя она не действует на эти П. м., взятые отдельно.

Семейство П. м. можно разделить на 3 диады (двойки), образованные двумя стоящими один под другим лёгким и тяжёлым П. м., а именно: Ru, Os; Rh, Ir; Pd, Pt.

При нагревании с О2 и сильными окислителями Ru и Os образуют легкоплавкие кристаллы-четырёхокиси (тетроксиды)-оранжевую RuO4 и желтоватую OsCh. Оба соединения летучи, пары их имеют неприятный запах и весьма ядовиты. При действии восстановителей превращаются в низшие окислы RuO₂ и OsO2 или в металлы. Со щелочами RuO4 образует рутенаты, напр, рутенат калия K₂RuO по реакции:

RuO₄+2KOH=K,RuO₄+1/2О₂ + H₂O.

При действии хлора K₂RuO₄ превращается в перрутенат калия:

K₂RuO₄+1/2 Cl₂=KRuO₄+KCl.

Четырёхокись OsO4 даёт с КОН комплексное соединение K₂[OsO₄(OH)₂]. С фтором и др. галогенами Ru и Os легко реагируют при нагревании, образуя соединения типа RuF₃, RuF₄, RuF₅, RuF₆. Осмий даёт подобные же соединения, кроме OsF₃; существование OsF₈ не подтверждено. Весьма интересны комплексные соединения Ru с ксеноном Xe[RuF₆] (канад. химик Н. Бартлетт, 1962), а также с молекулярным азотом-[(NO)(NH₃)₄ N₂Ru(NH₃)₄NO]Cl (советский химик Н. М. Синицын, 1962) и [Ru(NH₃)₅N₂]Cl₂ (канад. химик А. Аллен, 1965).

На компактные Rh и Ir царская водка не действует. При прокаливании в О₂ образуются окислы Rh₂O₃ и 1г₂О₃, разлагающиеся при высоких темп-рах.

Pd легко растворяется при нагревании в HNO₃ и концентрированной H₂SO₄ с образованием нитрата Pd(NO₃)₂ и сульфата PdSO₄. На Pt эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет Pd и Pt, причём образуются комплексные кислоты - тетрахлоропалладиевая к-та H₂[PdCl₄] и гексахлороплатиновая -коричнево-красные кристаллы состава H₂[PtCl₆]*6H₂O. Из её солей наибольшее значение для технологии П. м. имеет хлороплатинат аммония (NH₄)₂[PtCl₆] -светло-жёлтые кристаллы, малорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах NH₄C1. При прокаливании они разлагаются по реакции:

При этом Pt получается в мелкораздробленном виде (т. н. платиновая губка, или губчатая платина).

Получение. Разделение П. м. и получение их в чистом виде очень сложно вследствие большого сходства их хим. свойств; это требует большой затраты труда, времени, дорогих реактивов. Для получения чистой Pt исходные материалы - самородную платину, платиновые шлихи (тяжёлые остатки от промывки платиноносных песков), лом (негодные для употребления изделия из Pt и её сплавов) обрабатывают царской водкой при подогревании. В раствор переходят: Pt, Pd, частично Rh, Ir в виде комплексных соединений H₂[PtCl₆], H₂[PdCl₄], H₃[RhCl₆] и Н₂[1rС1₆], а также Fe и Си в виде FeCl₃ и СuС1₂. Нерастворимый в царской водке остаток состоит из осмистого иридия, хромистого железняка (FеСrO₂), кварца и др. минералов.

Из раствора осаждают Pt в виде (NH₄)₂[PtCl₆] хлористым аммонием. Но чтобы в осадок вместе с Pt не выпал Ir в виде аналогичного нерастворимого соединения (NH₄)2[IrCl₆] (остальные П. м. NH₄C1 не осаждает), предварительно восстанавливают Ir( + 4) до Ir( + 3) (напр., прибавлением сахара С1₂Н₂₂О₁₁ по способу И. И. Черняева). Соединение (МН₄)₃[IrС1₆] растворимо и не загрязняет осадка.

Хлороплатинат аммония отфильтровывают, промывают концентрированным раствором NH₄C1 (в к-ром осадок практически не растворим), высушивают и прокаливают. Полученную губчатую платину спрессовывают, а затем оплавляют в кислородно-водородном пламени или в электрич. печи высокой частоты. Из фильтрата, оставшегося после осаждения (NH₄)₂[PtCl₆], и из осмистого иридия извлекают прочие П. м. путём сложных хим. операций. В частности, для перевода в растворимое состояние нерастворимых в царской водке П. м. и осмистого иридия используют спекание с перекисями ВаО₂ или Na₂O₂. Применяют также хлорирование - нагревание смеси Pt-концентратов с NaCl и NaOH в струе хлора.

В результате аффинажа получают труднорастворимые комплексные соединения: гексахлорорутенат аммония (NH₄)₃[RuCl₆], дихлорид тетрамминди-оксоосмия [OsO₂(NH₃)₄]Cl₂, хлорпентам-миндихлорид родия [Rh(NH₃)₅Cl]Cl₂, гек-сахлороиридат аммония (NH₄)₂[IrCl₆] и дихлордиаммин палладия [Pd(NH₃)₂]Cl₂. Прокаливанием перечисленных соединений в атмосфере Н₂ получают П. м. в виде губки, напр.

[OsO₂(NH₃)₄]Cl₂ + 3H₂=Os+2H₂O+4NН₃+2НС1 [Pd(NH₃)₂]Cl₂ + H₂=Pd+2NH₃+2HCl.

Губчатые П. м. сплавляют в вакуумной электрич. печи высокой частоты.

Применяют и др. способы аффинажа, в частности основанные на использовании ионитов.

Основным источником получения П. м. служат сульфидные медно-никелевые руды, месторождения которых находятся в СССР (Норильск, Красноярский край), Канаде (округ Садбери, провинция Онтарио), ЮАР и др. странах.

Свойства платиновых металлов

Свойство

Ru

Rh

Pd

Os

Ir

Pt

Атомный номер

44

45

46

76

77

78

Атомная масса

101,07

102,9055

106,4

190,2

192,22

195,09

Среднее содержание в земной коре, % по массе

(5*10^-7)

1*10^-7

1*10^-6

5 *10^-6

1*10^-7

5 *10-⁷

Массовые числа природных изотопов (в скобках указано распространение в % )

96, 98, 99, 100, 101, 102 (31, 61), 104

103 (100)

102, 104, 105 (22,23), 106 (27,33), 108 (26,71), 110

184, 186, 187, 188, 189, 190 (26,4), 192 (41,0)

191 (38,5) 193 (61,5)

190, 192 (оба слабо радиоактив ны), 194 (32,9), 196 (25,2),198 (7,19)

Кристаллическая решётка , параметры в А (при 20 °С)

Гексагональная плотнейшей упаковки* 

а = 2,7057 с=4,2815

Гранецентриро-ванная кубическая а=3,7957

(11,8) Гранецентриро-

ванная кубическая а=3,8824

Гексагональная плотнейшей упаковки а=2,7533 с=4,3188

Гранецентрированная кубическая

а=3,8312

Гранецен-

трированная кубическая a = 3,916

Атомный радиус, А

1,34

1,34

1,37

1,36

1,36

1,39

Ионный радиус, А (по Л. Полингу)

Ru⁴⁺ 0,67

Rh⁴⁺ 0,68

Pd⁴⁺ 0 , 65

Os⁴⁺ 0 , 65

Ir⁴⁺ 0,68

Pt⁴⁺ 0,65

Конфигурация внешних электронных оболочек

4d⁷ 5s¹

4d⁸ 5s¹

4d¹⁰

5d⁶ 6s²

5d² 6s²

5d⁹ 6s¹

Состояния окисления (наиболее характерные набраны полужирным шрифтом)

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8

1, 3, 4

2, 3, 4

2, 3, 4, 6, 8

1, 2, 3, 4, 6

2, 3, 4

Плотность (при 20 °С), г/см³

12,2

12, 42

11,97

22,5

22,4

21,45

Температура плавления,°С

2250

1960

1552

ок. 3050

2410

1769

Температура кипения, °С

ок. 4900

ок.. 4500

ок. 3980

ок. 5500

ок. 5300

ок. 4530

Линейный коэффициент теплового расширения

9,l-10^-6 (20 °С)

8,5-10^-6 (0-100°С)

11, 67-10^-6 (0°С)

4,6-10^-6

6,5-10^-6 (0- 100°С)

8, 9*10^-6 (0°С)

Теплоёмкость, кал/(г*°С) кдж /(кг *К)

0,057 (0 °С) 0,238

0,059 (20°С) 

0,247

0,058 (0°С) 0,243

0,0309 (°С) 0,129

0,0312

0,131

0,0314 (0°С) 0,131

Теплопроводность кал/(см*сек*C)

-

0,36

0,17

-

-

0,17

втКм -К)

-

151

71

-

-

71

Удельное электросопротивление, ом • см • 10 ^-6 (или ом*м*10^-8)

7,16-7,6 (0°С)

4,7 (0°С)

10,0 (0°С)

9,5 (0°С)

5,40 (25°С)

9,81 (0°С)

Температурный коэффициент электросопротивления

44, 9 -10⁴ (0-100°С)

45,7-10^-4 (0-100°С)

37,7-10^-4 (0-100°С)

42-10-⁴ (0-100°С)

39, 25*10^-4 (0-100°С)

39, 23*10-⁴ (0-100°С)

Модуль нормальной упругости, кгс/мм^2**

47200

32000

12600

58000

52000

17330

Твёрдость по Бринеллю, кгс/мм²

220

139

49

400

164

47

Предел прочности при растяжении, кгс/мм²

-

48

18,5

-

23

14,3

Относительное удлинение при разрыве, %

-

15

24-30

-

2

31

* Для Ru обнаружены полиморфные превращения при температурах 1035, 1190 и 1500 °С. ** Все механические свойства даны для отожжённых П. м. при комнатной температуре; 1 кгс/мм² =10Мн/м². Некоторые параметры не приводятся как установленные неточно.

В результате сложной металлургич. переработки этих руд благородные металлы переходят в т. н. черновые металлы - нечистые никель и медь. П. м. собираются почти полностью в черновом Ni, a Ag и Аu - в черновой Сu. При последующем электролитич. рафинировании Ag, Au и П. м. осаждаются на дне электролитической ванны в виде шлама, который отправляют на аффинаж.

Применение. Из всех П. м. наибольшее применение имеет Pt. До 2-й мировой войны 1939-45 св. 50% Pt служило для изготовления ювелирных изделий. В последние 2-3 десятилетия ок. 90% Pt потребляется для науч. и пром. целей. Из Pt делают лабораторные Приборы - тигли, чашки, термометры сопротивления и др.,- применяемые в аналитич. и физико-хим. исследованиях. Ок. 50% потребляемой Pt (частично в виде сплавов с Rh, Pd, Ir, см. Платиновые сплавы) применяют как катализаторы в произ-ве азотной кислоты окислением МНз, в нефтехим. пром-сти и мн. др. Pt и её сплавы используются для изготовления аппаратуры для нек-рых хим. произ-в. Ок. 25% Pt расходуется в электротехнике, радиотехнике, автоматике, телемеханике, медицине. Применяется Pt и как антикоррозионное покрытие (см. Платинирование).

Ir применяют гл. обр. в виде сплава Pt + 10% Ir. Из такого сплава сделаны междунар. эталоны метра и килограмма. Из него изготовляют тигли, в к-рых выращивают кристаллы для лазеров, контакты для особо ответственных узлов в технике слабых токов. Из сплава Ir с Os делают опоры для стрелок компасов и др. приборов.

Способностью сорбировать Н₂ и катализировать мн. хим. реакции обладает Ru; он входит в состав нек-рых сплавов, обладающих высокой твёрдостью и стойкостью против истирания и окисления.

Rh благодаря своей способности отражать ок. 80% лучей видимой части спектра, а также высокой стойкости против окисления является хорошим материалом для покрытия рефлекторов прожекторов и зеркал точных приборов. Но гл. область его применения - сплавы с Pt, из к-рых изготовляют лабораторную и заводскую аппаратуру, проволоку для термоэлектрич. пирометров и др.

Pd в виде черни применяется преим. как катализатор во мн. хим. произ-вах, в частности в процессах гидрогенизации. Из Pd изготовляют ювелирные изделия. Раствор H2[PdCl₄] - чувствительный реактив на окись углерода. Полоска бумаги, пропитанная им, чернеет уже при содержании 0,02 мг/л СО в воздухе вследствие выделения Pd в виде черни по реакции:

H₂[PdCl₄]+H₂O+CO=4HCl+CO₂+Pd.

Аффинаж П. м. сопровождается выделением ядовитых Cl₂ и NOC1, что требует хорошей вентиляции и возможной герметизации аппаратуры. Пары легколетучих RuO₄ и OsO₄ вызывают общее отравление, а также тяжёлые поражения дыхательных путей и глаз (вплоть до потери зрения). При попадании этих соединений на кожу она чернеет (вследствие восстановления их до RuO₂, OsO₂, Ru или Os) и воспаляется, причём могут образоваться трудно заживающие язвы. Меры предосторожности: хорошая вентиляция, резиновые перчатки, защитные очки, поглощение паров RuO₄ и OsO₄ растворами щелочей.

Лит.: Некрасов Б. В., Основы общей химии, т. 3, М., 1970, с. 170-204; Рипан Р., Четяну И., Неорганическая химия, т. 2, Химия металлов, пер. с рум., М., 1972, с. 615-675; Плаксин И. Н. Иридий, в кн.: Краткая хим. энциклопедия т. 2, М., 1963; Леонова Т. Н., Осмий Палладий, там же, т. 3, М., 1964; её же Платина, Родий, Рутений, там же, т. 4, М. 1965; Химия рутения, М., 1965; Федоров И. А., Родий, М., 1966; Звягинцев О. Е., Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы, 3 изд., М., 1945; Черняев И.И., Комплексные соединения переходных металлов, М., 1973; Аналитическая химия платиновых металлов, М., 1972; "Известия Сектора платины и других благородных металлов", в. 1 - 32, Л.- М., 1920 -1955 (в. 1-3 вышли под заглавием "Известия Института по изучению платины и других благородных металлов"); Platinum group metals and compounds, Wash., 1971. С.А.Погодин.

Ворганизме П. м. представлены гл. обр. элементом рутением, а также искусств, радиоизотопами рутения и родия. Морские и пресноводные водоросли концентрируют радиоизотопы рутения в сотни и тысячи раз (по сравнению со средой), ракообразные - в десятки и сотни, моллюски - до десятков, рыбы и головастики лягушек - от единиц до сотен. ¹⁰⁶Ru интенсивно мигрирует в почве, накопляясь в корнях наземных растений. У наземных млекопитающих радиоизотопы Ru всасываются через пищеварительный тракт, проникают в лёгкие, отлагаются в почках, печени, мышцах, скелете. Радиоизотопы Ru - составная часть радиоактивного загрязнения биосферы.

Лит.: Булдаков Л. А., Москалев Ю. И., Проблемы распределения и экспериментальной оценки допустимых уровней Cs, Sr и Ru, M., 1968.

Г. Г. Поликарпов.