РАВНОВЕСИЕ ХИМИЧЕСКОЕ

РАВНОВЕСИЕ ХИМИЧЕСКОЕ, состояние системы, в к-рой обратимо протекает одна или неск. реакций химических, причём для каждой из них скорости прямой и обратной реакций равны, вследствие чего состав системы остаётся постоянным, пока сохраняются условия её существования. В простейшем случае, когда система гомогенна и в ней протекает обратимая хим. реакция А + В <^_> С + D, скорость прямой реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ

v₁ = k₁[A][B],

а скорость обратной реакции пропорциональна концентрациям продуктов реакции

v₂ = k₂

[C][D],

где k₁ и k₂ - соответствующие константы скоростей при данных условиях. В начальный момент, когда [С] и [D] равны нулю, v₂=0, a v₁определяется начальными концентрациями А и В. По мере расходования этих веществ и образования веществ С и D v₁ уменьшается, а v₂ возрастает, затем они становятся равными (v₁=v₂), т. е. устанавливается Р. х. Из равенства v₁=v₂следует, что где [С], [D], [А] и [В] - равновесные концентрации реагентов, а К - константа равновесия, зависящая для каждой обратимой реакции от внешних условий. Полученное соотношение есть выражение действующих масс закона‘, оно характеризует тот предел, до к-рого может меняться исходный состав системы при самопроизвольном течении реакции в данных условиях, т. е. без затраты работы извне. В условиях Р. х. концентрации (активности) всех реагентов связаны между собой и нельзя изменить ни одной из них без того, чтобы не изменились все остальные. Приведённое выражение для К справедливо в случае газовых реакций при невысоких давлениях и в разбавленных растворах.

Термодинамически Р. х. - и в гомогенных, и в гетерогенных системах - характеризуется как состояние, наиболее устойчивое в данных условиях, т. е. такое, в к-ром (в зависимости от способа задания внешних условий) та или иная термодинамическая функция состояния (см. Термодинамика химическая) достигает своего миним. или макс. значения. Для изолированных систем, т. е. не обменивающихся веществом и энергией с внеш. средой, такой функцией является энтропия. При Р. х. энтропия системы максимальна. Если возможен теплообмен с окружающей средой, но темп-pa и давление в системе постоянны, то миним. значение принимает изобарно-изотермический потенциал (см. Гиббсова энергия). При постоянстве темп-ры и объёма минимума достигает изохорно-изотермический потенциал (см. Гельмгольцева энергия).

Зависимость Р. х. от внеш. условий в качественной форме выражается Ле Шателъе - Брауна принципом, в количественной - соответствующими термодинамич. уравнениями. Так, влияние темп-ры выражается ур-ниями изобары или изохоры реакции.

Изучение Р. х. имеет большое теоретич. и практич. значение, особенно возросшее в связи с проведением процессов в сложных многокомпонентных системах. Большие трудности исследования хим. реакций при высоких темп-pax (высокотемпературная химия) экспериментальными методами вызвали интенсивное развитие расчётов равновесных составов смесей при заданных начальных внеш. условиях и исходных концентрациях (или кол-вах) компонентов. В хим. технологии определение положения Р. х. при различных давлениях и темп-pax и учёт скоростей реакций позволяют выбирать оптимальные условия процесса, в частности условия максимального выхода хим. продуктов. Большое значение приобрёл расчёт начального состава смеси по заданному, а также состава квазиравновесных систем, в к-рых одна или неск. термодинамически возможных реакций практически не осуществляются или в силу своих кинетич. особенностей идут очень медленно.

Лит.: Курс физической химии, под общ. ред. Я. И. Герасимова, 2 изд., т. 1, М., 1969; Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания. Справочник, т. 1, М., 1971. М. Е. Ерлыкина.