СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ

СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ (оптические) по структуре разнообразны Наряду с узкими линиями они содержат широкие полосы (отношение частоты  к скорости света с от долей до неск тыс см-¹) и сплошные области спектра, простирающиеся на десятки тыс см-¹ (см. Спектры оптические) В инфракрасной области спектров поглощения наблюдаются полосы, связанные с квантовыми переходами между энергетическими уровнями, обусловленными колебательными движениями частиц кристалла, к рым сопутствуют изменения электрич дипольного момента: поглощается фотон и рождается квант колебаний кристаллической решётки - фонон Процессы, сопровождающиеся рождением нескольких фононов, "размывают" и усложняют наблюдаемый спектр. В реальном кристалле обычно есть дефекты структуры (см Дефекты в кристал лах), вблизи них могут возникать локальные колебания, напр, внутр. колебания примесной молекулы. При этом в спектре появляются дополнительные линии с возможными "спутниками", обусловленными связью локального колебания с решеточ ными. В полупроводниках нек рые примеси образуют центры, в к рых электроны движутся на водородоподобных орбитах. Они дают спектр поглощения в инфракрасной области, состоящий из серии линий, заканчивающихся непрерывной полосой поглощения (ионизация примеси). Поглощение света электронами проводимости и дырками в полупроводниках и металлах начинается также в инфракрас ной области (см. Металлооптика) В спектрах магнитоупорядоченных кристаллов аналогично фононам проявтяют себя магноны (см Спиновые волны). В спектре рассеянного света из за взаимодействия света с колебаниями решетки, при к рых изменяется поляризуемость кристалла, наряду с линией исходной частоты V₀ появляются линии, сдвинутые по обе стороны от нее на частоту решеточных колебаний, что соответствует рождению или поглощению фононов (см Комбинационное рассеяние света, рис 1). Акустические решеточные колебания приводят к тому, что при рассеянии света на тепловых флуктуациях у центральной (не смещенной) релеевской линии также появляются боковые спутники, обусловленные рассеянием на распространяющихся флуктуациях плотности (см. Рассеяние света)

Рис 1 Спектр комбинационного рассеяния кристалла дигидрофосфата калия (KDP) при разных температурах По оси абс цисс отложено отношение сдвига частоты (v-Vo) к скорости света

Большинство неметаллич. кристал нов за инфракрасной областью в определенном интервале частот прозрачно Поглощение возникает снова, когда энергия фотона становится достаточно велика, чтобы вызвать переходы электронов из верхней заполненной валентной зоны в нижнюю часть зоны проводимости кристалла.

Спектр этого интенсивного собственного поглощения света отображает структуру электронных энергетических зон кристалла и простирается дальше в видимый диапазон, по мере того как "включаются" переходы между др. энергетическими зонами. Положение края собственного поглощения определяет окраску идеального кристалла (без дефектов). Для полупроводников длинноволновая граница области собств. поглощения лежит в ближней инфракрасной области, для ионных кристаллов - R ближней ультрафиолетовой области. Вклад в собственное поглощение кристалла наряду с прямы ми переходами электронов дают и непрямые переходы, при к-рых дополнительно рождаются или поглощаются фононы. Переходы электронов из зоны проводимости в валентные зоны могут Сопровождаться рекомбинационным излучением.

Электрон проводимости и дырка благодаря электростатич. притяжению могут образовать связанное состояние - э к с и т о н. Спектр экситонов может варьироваться от водородоподобных серий до широких полос. Линии экситонного поглощения лежат у длинноволновой границы собственного поглощения кристалла (рис. 2). Экситоны ответственны за электронные спектры поглощения молекулярных кристаллов. Известна также экситонная люминесценция.

Рис. 2. Длинноволновый участок собственного поглощения кристалла KBr при температуре жидкого азота. Первые два интенсивных пика со стороны низких энергий соответствуют экситонам. Область собственного поглощения начинается за вторым пиком.

Энергии электронных переходов между локальными уровнями дефектных центров попадают обычно в область прозрачности идеального кристалла, благодаря чему они часто обусловливают окраску кристалла. Напр., в щёлочно-галоидных кристаллах возбуждение электрона, локализованного в анионной вакансии (F-центр окраски), приводит к характеристич. окраске кристалла. Различные примесные ионы (напр., Tl в KCl) образуют центры люминесценции в кристаллофосфорах. Они дают электронно-колебательные (в и б р о н н ы е) спектры. Если электрон-фононное (вибронное) взаимодействие в дефектном центре слабое, то в спектре появляется интенсивная узкая бесфононная линия (оптич. аналог линии Мессбауэра эффекта), к к-рой примыкает "фононное крыло" со структурой, отражающей особенности динамики кристалла с примесью

(рис. 3). С ростом вибронного взаимодействия интенсивность бесфононной линии падает. Сильная вибронная связь приводит к широким бесструктурным полосам. Поскольку часть энергии возбуждения в процессе колебательной релаксации до излучения рассеивается в остальном кристалле, максимум полосы люминесценции лежит по длинноволновую сторону от полосы поглощения (правило С т о к с а). Иногда к моменту испускания светового кванта в центре не успевает установиться равновесное распределение по колебательным подуровням, при этом возможна "горячая" люминесценция.

Рис. 3. Бесфононная линия и фононное крыло в спектре поглощения примесной молекулы NO_2-в KI при температуре жидкого гелия.

Если кристалл содержит в качестве примесей атомы или ионы переходных или редкоземельных элементов, с недостроенными f- или d-оболочками, то можно наблюдать дискретные спектральные линии, соответствующие переходам между подуровнями, возникающими в результате расщепления атомных уровней внутрикристаллическим электрич. полем (см. Кристаллическое поле, Квантовый усилитель).

Лит. см. при ст. Спектроскопия кристаллов. H. H. Кристофелъ.