ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, обширный класс органич. соединений, содержащих в своём составе фосфор. Различают Ф. с., в молекулах к-рых фосфор непосредственно связан с углеродом, и Ф. с., в к-рых фосфор связан с органич. частью молекулы через гетероатом - кислород, азот, серу (это гл. обр. эфиры и др. производные к-т фосфора). Ф. с. второго типа широко распространены в природе преим. в виде эфиров фосфорной, пирофосфорной и три-фосфорной к-т (см. Фосфорные кислоты); к ним относятся нуклеиновые кислоты, мн. важные коферменты, аде-нозинтрифосфат (см. Аденозинфосфорные кислоты) - переносчик энергии в живых организмах, нек-рые витамины. В 60-е гг. 20 в. в природе были найдены Ф. с., содержащие связь фосфор - углерод, напр. В-аминоэтилфосфоновая к-та (цилиатин).

Классификация. Единая классификация Ф. с. не разработана. Ф. с. классифицируют по различным признакам. По числу связей фосфор.- углерод в молекуле, напр, первичные (RPH₂), вторичные (R₂PH) и третичные (R₃P) - фосфины и их разнообразные производные (здесь и далее R - органич. остаток). По валентному состоянию фосфора - производные трёх- и пятивалентного фосфора; известны также соединения двух-, четырёх-, пяти- и шестикоординационного фосфора; в соединениях, напр., четырёхкоординационного фосфора атом фосфора несёт положительный заряд, шестикоординационного - отрицательный. По характеру фосфорной функции - фосфины, окиси фосфинов (R₃PO), сульфиды (R₃PS), имины (R₃PNR‘), фосфиноме-тилены (R₃P = CR‘R"), соединения фос-фония (R₄P⁺X^-, см. Ониевые соединения), кислородные к-ты: фосфонистые (RPO₂H₂), фосфинистые (R₂POH), фосфоновые (RPO₃H₂), фосфиновые (R₂PO₂H), их разнообразные сернистые и азотистые аналоги и производные, а также различные органич. производные (эфиры, амиды, ангидриды и др.) фос-форноватистой Н₃РО₂, фосфористой H₃PO₃ , фосфорной H₃PO₄ и др. к-т.

Кроме того, известны Ф. с. со связью Р - Р, напр. ди-, три- и тетрафосфины, соответствующие циклофосфины и их производные.

Получение. В синтезе Ф. с. большое значение имеют методы образования связи С - Р. К ним относятся: Арбузова реакция: (RO)₃P + R‘X -> R‘PO(OR)₂ + + RX; реакция Михаэлиса - Беккера: (RO)₂PONa + R‘X -> R‘PO(OR)₂ + NaX; синтезы с металлоорганич. соединениями, напр.: РС1₃ + 3RMgX -> R₃P + 3MgXCl;

фосфорилирование по типу реакции Фриделя-Крафтса:

присоединение пятихлористого фосфора к олефинам: С₆Н₅СН = СН₂ + 2РСl₅ -> С₆Н₅СНС1 - СН₂РСl₄ • РСl₅; алкили-рование элементарного фосфора, напр.:

ция диенового синтеза:

присоединение Ф. с., содержащих связь Р - Н, к олефинам, карбонильным соединениям, основаниям Шиффа, напр.:

(R0)₂ РНО + NН₃ +СН₂О -> NH₂CH₂PO (OR)₂.

Эфиры и др. производные к-т фосфора получают обычно действием хлорангид-ридов этих к-т на спирты (часто в присутствии оснований, связывающих выделяющийся НС1), напр.: RPOC1₂+ 2R‘OH + 2(C₂H₅)₃N-> RPO(OR‘)₂ + 2(C₂H₅)₃N*HC1.

Соединения, содержащие связь Р =N, получают действием азидов на соединения трёхвалентного фосфора: R₃P + + CeH₅N₃ -> R₃P = NC₆H₅ + N₂ или "фосфазореакцией": RSO₂NH₂ + РСl->RSO₂N = РС1₃ + 2НС1. Фосфинометилены синтезируют чаще всего действием оснований на соли фосфония:

Применение. Ф. с. используются в технике, с. х-ве, медицине, а также в научных исследованиях. Больших масштабов достигло произ-во фосфорорганических пестицидов (инсектицидов, акарицидов, дефолиантов и др.). Однако, отличаясь высокой эффективностью, пестициды в большинстве своём токсичны для людей и животных, поэтому их применение требует мер предосторожности; вместе с тем они не накапливаются во внешней среде и тем выгодно отличаются от пестицидов др. типов. В медицине Ф. с. используются гл. обр. в офтальмологии; большое значение имеют также биологически важные фосфаты, напр. аденозин-трифосфат, кокарбоксилаза, ряд витаминов. Как комплексообразователи Ф. с. употребляют в экстракционном обогащении руд (в произ-ве урана и др. металлов). Мн. Ф. с. применяют в качестве присадок к смазочным маслам, повышающих их эксплуатац. свойства (см. Присадки), компонентов пластмасс и волокон, придающих негорючесть (т. н. антипиренов), растворителей, гидравлич. жидкостей и др. Получила развитие также область фосфорорганич. комплексонов, используемых для разделения, напр., металлов и для др. целей.

Важное значение приобрели Ф. с. в органич. синтезе, напр. фосфинометилены - для синтеза олефинов из карбонильных соединений (Виттига реакция), эфиры пирофосфористой к-ты - в пеп-тидном синтезе (см. Пептидная связь), разнообразные биологически важные фосфаты-в биохим., молекулярно-биологич. и физиологич. исследованиях, окиси третичных фосфинов - катализаторы синтеза карбодиимидов. Распространение получили также фосфорсодержащие полимеры, получаемые из фосфорсодержащих мономеров или фосфорили-рованием высокомолекулярных соединений (целлюлозы, полиэтилена, каучука и др.). Такие продукты используются при получении негорючих изделий и ионообменных смол. К Ф. с. принадлежат также нек-рые отравляющие вещества (напр., зарин, зоман, табун, фо-сфорилтиохолины).

Лит.: Арбузов А. Е., Избр. тр., М.. 1952; Кабачник М. И., Фосфороргани-ческие вещества, М., 1967; Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., М., 1972; Нифантьев Э. Е., Химия фосфорорганических соединений, М., 1971; Гефтер Е. Л., Фосфорорганические мономеры и полимеры, М., 1960.

М. И. Кабачник, Э. Е. Нифантьев.