ФРИДЕЛЯКРАФТСА РЕАКЦИЯ

ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА РЕАКЦИЯ, способ алкилирования и ацилирования ароматических соединений в присутствии катализаторов кислотного характера, напр. А1С13, BF3, ZnCl2, FeCl3, минеральных к-т, окислов, катионообменных смол. Алкилирующими агентами служат алкилгалогениды, олефины, спирты, сложные эфиры; ацилирующими - кар-боновые к-ты, их галогенангидриды и ангидриды.

Ф.-К. р.- типичное электрофильное замещение в ароматич. ядре; роль катализатора сводится к генерации атакующей частицы - алкил- или ацилкатиона.

Ниже рассмотрены примеры взаимодействия бензола с этилхлоридом и хлорангид-ридом уксусной к-ты:

Алкилированием по Ф.-К. р. в промышленности получают высокооктановые топлива, антиокислители, поверхностно-активные и душистые вещества, этил-бензол (исходное вещество в произ-ве стирола) и др. важные продукты (см., напр., Кумол, Тимол). Ацилирование по Ф.- К. р.- осн. метод синтеза ароматич. и жирно-ароматич. кетонов, многие из к-рых являются промежуточными продуктами в произ-ве фармацевтич. препаратов, разнообразных красителей (напр., Михлера кетон). Ф.- К. р. открыта Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом (1877-78).




Смотреть больше слов в «Большой советской энциклопедии»

ФРИДЛАНД →← ФРИДЕЛЬ

Смотреть что такое ФРИДЕЛЯКРАФТСА РЕАКЦИЯ в других словарях:

ФРИДЕЛЯКРАФТСА РЕАКЦИЯ

(хим ) — открыта названными химиками в 1877 г. и по бесконечному разнообразию полученных с ее помощью продуктов справедливо сравнена Байером со сказочн... смотреть

ФРИДЕЛЯКРАФТСА РЕАКЦИЯ

Фриделя — Крафтса реакция, способ алкилирования и ацилирования ароматических соединений в присутствии катализаторов кислотного характера, например AlCl... смотреть

ФРИДЕЛЯКРАФТСА РЕАКЦИЯ

Фриделя-Крафтса реакция (хим.) — открыта названными химиками в 1877 г. и по бесконечному разнообразию полученных с ее помощью продуктов справедливо сравнена Байером со сказочной волшебной палочкой. Применяется она для синтеза ароматических и жирно-ароматических соединений и состоит в действии хлористого (бромистого) алюминия на смесь ароматического углеводорода (более частый случай) с каким-нибудь хлоро-(бромо-)соединением (тоже более частый случай); характерная особенность реакции заключается в контактном (см. Контактные явления), а может быть в каталитическом (см. Каталитические реакции) влиянии АlСl <sub>3 </sub> (АlВr <sub>3</sub>), вызывающего в сравнительно небольших количествах и при очень невысоких температурах быстрое взаимодействие названных веществ с выделением галоидоводорода и образованием синтетического продукта; несложность же приспособлений и легкость обработки продуктов реакции обусловило ее многочисленные (теоретически бесчисленные) лабораторные и технические приложения. Так, преимущественно к ней прибегают для синтеза разных ароматических и жирно-ароматических углеводородов, а еще чаще при синтезе самых разнообразных ароматических кетонов, альдегидов и т. д. С целью синтеза углеводородов, берется смесь бензола (или его гомолога) с каким-нибудь спиртовым (альдегидным, кетонным, кислотным) галоидангидридом и к ней прибавляется AlCl <sub>3</sub>; реакция начинается при незначительном нагревании и сказывается в обильном выделении HCl, например: С <sub>6</sub> Н <sub>3</sub> (СН <sub>3</sub>)<sub>3</sub> + СН <sub>3</sub> Cl = С <sub>6</sub> Н <sub>2</sub> (СН <sub>3</sub>)<sub>4</sub> + HCl; С <sub>6</sub> Н <sub>6</sub> + Cl.CН <sub>2</sub>.Сl + C <sub>6</sub>H<sub>6</sub> = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>.CH<sub>2</sub>.C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> + 2HCl; CHCl<sub>3</sub> + 3C<sub>6</sub>H<sub>6</sub> = CH(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub> + 3HCl и т. д. При синтезе ароматических кетонов берутся обыкновенно углеводороды и хлор(бром)ангидриды кислот и к ним прибавляют несколько АlСl <sub>3</sub>, например: С <sub>6</sub> Н <sub>6</sub> + Cl.CO.С <sub>6</sub> Н <sub>5</sub> = С <sub>6</sub> Н <sub>5</sub>.CO.С <sub>6</sub> Н <sub>5</sub> + HCl; С <sub>6</sub> Н <sub>6</sub> + Cl.CO.Cl (фосген) = С <sub>6</sub> Н <sub>5</sub>.CO.Cl + HCl и т. д.; при синтезе ароматических альдегидов в гомологе бензола растворяют AlCl <sub>3</sub> и, кроме того, Cu <sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> (необходимо) и пропускают струю HCl+CO, действующих как хлорангидрид муравьиной кислоты (H.CO.Cl = СО+HCl): СН <sub>3</sub>.С <sub>6</sub> Н <sub>5</sub> + HCl + СО = СН <sub>3</sub>.С <sub>6</sub>H<sub>4</sub>.СОН + HCl и т. д. Надо заметить, впрочем, что ход действительно идущих превращений несравненно сложнее тех, которые представлены приведенными уравнениями (ср. Формулы химические); так, например, при действии АlСl <sub>3</sub> на смесь СH <sub>3</sub> Сl и бензола может быть получен толуол: С <sub>6</sub> Н <sub>6</sub> + СH <sub>3</sub> Сl = С <sub>6</sub> Н <sub>5</sub>.СН <sub>3</sub> + HCl, и обратно, последний в присутствии АlСl <sub>3</sub> под влиянием HCl распадается на С <sub>6</sub> Н <sub>6</sub> и СH <sub>3</sub> Сl: С <sub>6</sub> Н <sub>5</sub>.СН <sub>3</sub> + HCl = С <sub>6</sub> Н <sub>6 </sub> + СH <sub>3</sub> Сl (Ф. и Крафтс); гексаметилбензол C <sub>6</sub> (СН <sub>3</sub>)<sub>6</sub> при плавлении в струе сухого HCl с АlСl <sub>3</sub> дает наряду с СH <sub>3</sub> Сl пентаметилбензол С <sub>6</sub> H(СН <sub>3</sub>)<sub>5</sub>, дурол С <sub>6</sub> Н <sub>2</sub> (СН <sub>3</sub>)<sub>4</sub> и даже бензол (Якобсон); толуол дает бензол и смесь пара- и метаксилолов С <sub>6</sub> Н <sub>4</sub> (СН <sub>3</sub>)<sub>2</sub> (Аншютц и Иммердорф) и т. д., т. е. мы имеем дело с очень сложными случаями возвратимых (равновесных) превращений, в которых то или другое направление реакций должно, прежде всего, стоять в зависимости от относительных количеств (концентрации) реагирующих тел (ароматического углеводорода, галоидангидрида спирта, хлористого водорода и хлористого алюминия), от температуры и давления. Немудрено, что ввиду сложности такой системы не выработалось еще окончательно ясного теоретического представления о ходе реакции, и одни (Ф. и Крафтс) приписывают наибольшую важность способности ароматических углеводородов давать соединения с АlСl <sub>3</sub>, а другие (Густавсон) считают решающим моментом способность АlСl <sub>3</sub> реагировать с галоидангидридами спиртов с выделением галоидоводорода и образованием углеводородохлористого (бромистого) алюминия, например: АlСl <sub>3 </sub> + 2С <sub>2</sub>H<sub>5</sub> Сl = АlСl <sub>3</sub>.(С <sub>2</sub>H<sub>4</sub>)<sub>2 </sub> + 2НСl и АlСl <sub>3</sub> (С <sub>2</sub>H<sub>4</sub>)<sub>2</sub> + 2НСl + 2С <sub>6</sub>H<sub>6</sub> = 2С <sub>6</sub> Н <sub>5</sub>.С <sub>2</sub> Н <sub>5 </sub> + 2НСl + 2АlСl <sub>3 </sub> (?) и т. д. Практически важными при ведении реакции являются: хорошие свойства АlСl <sub>3</sub>, та или другая температура опыта и ведение превращения в отсутствии или же в присутствии какого-нибудь индифферентного (?) растворителя. Что касается первого, то в большинстве случаев наиболее активным является сухой хлористый алюминий, который и готовится обыкновенно перед опытом нагреванием алюминиевых стружек в струе сухого HCl (Штокгаузен и Гаттерман) и очищается возгонкой; в некоторых случаях, однако, можно готовить АlСl <sub>3</sub> и в самой реагирующей смеси (Радзиваловский), кладя в нее металлический Al и пропуская струю HCl, и только в очень редких случаях, кажется, лучше действует АlСl <sub>3</sub>, поглотивший несколько влажности и заключающий, следовательно, некоторое количество хлорокиси (?) (Вильтц); очевидно, что, ввиду неблагоприятного влияния влажности, и другие необходимые для реакции вещества и приборы должны быть тщательно высушены и реагирующая смесь защищена от влияния H <sub>2</sub> O с помощью, например, хлоркальциевых приборов. Что касается температуры, то обыкновенно для начала реакции смесь взятых веществ с небольшим количеством АlСl <sub>3</sub> (Густавсон советует брать сравнительно немного его; того же мнения и М. Коновалов) нагревают (предпочтительно на водяной бане), а затем, когда реакция разойдется, то она сама выделяет необходимое тепло; при замедлении выделения HCl (HBr) подбавляют новые количества АlСl <sub>3</sub> и т. д. Что же касается растворителей, которые во многих случаях действуют очень благотворно, регулируя температуру реакции (как говорится обыкновенно; несомненно, однако, что растворитель меняет и концентрацию реагирующих тел, а кроме того, изменяет и внутреннее трение среды), то таковыми являются или одно из реагирующих тел в избытке (например, ароматический углеводород), или CS <sub>2</sub>, или, наконец, нитробензол C <sub>6</sub>H<sub>5</sub>NO<sub>2</sub>, который в условиях опыта не вступает сам в реакцию. Не имея возможности проследить все подробности превращений [В некоторых случаях наблюдаются изомерные превращения жирных галоидангидридов спиртов (Густавсон и др.).], наблюдаемых при реакции Ф.-Крафтса, заметим, что при однозамещенных бензолах преимущественно образуются парапроизводные; так, толуол с хлористым бензоилом дают 4-метилбензофенон: СН <sub>3</sub>(1)C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> + Cl.СО.C <sub>6</sub>H<sub>5</sub> = СН <sub>3</sub> (1)С <sub>6</sub> Н <sub>4</sub>(4)CO.C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> + HCl, но наряду с ним наблюдается в этом случае и некоторое количество ортопроизводного: СН <sub>3</sub> (1)С <sub>6</sub> Н <sub>4</sub>(2)CO.C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> (Эльбс); в других случаях примесью является метапроизводное (см. выше наблюдение Аншютца и Иммердорфа над превращением самого толуола); иногда предварительное замещение параположения может даже вызвать отсутствие способности к реакции (Шопф). Не всегда реакция протекает под влиянием АlСl <sub>3</sub>; так, Гаттерман и Кох нашли, что для синтеза ароматических альдегидов из гомологов бензола (см. уравнение выше) необходимо еще присутствие Cu <sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> (полухлористой меди), но бензол и в этих условиях не вступает в реакцию со смесью CO+HСl, а она идет легко, если заменить хлористый алюминий бромистым (М. Коновалов, Смирнов, Н. Реформатский) и т. д. Ввиду обширности литературы указываем на сочинения: Elbs, "Synthetische Darstellungsmethoden der Kohlenstoffverbindungen" (Лейпциг, 1891, т. 2, стр. 128 и сл.); Lassar-Cohn, "Arbeitsmethoden f ü r organische chemische Laboratorien" (1902, 3 изд., specieller Th., 2 отд., стр. 586—605) и V. Meyer und P. Jacobson, "Lehrbuch der organischen Chemie" (2 т., 1 отд., 1895, стр. 97 и сл. и 2 т., 2 ч., 1 отд., 1901, стр. 59—67, 183, 233, 237 и 267, где можно с ней ознакомиться подробно). <i> А. И. Горбов. </i>Δ <i>. </i><br><br><br>... смотреть

T: 203