ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ

ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ, дефекты кристал-лич. решётки, поглощающие свет в спектральной области, в к-рой собственное поглощение кристалла отсутствует (см. Спектроскопия кристаллов). Первоначально термин "Ц. о." относился только к т. н. F-центрам (от нем. Farbenzent-геп), обнаруженным впервые в 30-х гг. в щёлочно-галогенных кристаллах Р. В. Полем с сотрудниками (Германия) и представляющим собой анионные вакансии, захватившие электрон [модель франц. учёного де Бура, подтверждённая экспериментально и теоретически рассчитанная С. И. Пекаром (СССР)]. В дальнейшем под Ц. о. стали понимать любые точечные дефекты в кристаллах, поглощающие свет вне области собственного поглощения кристалла - катионные и анионные вакансии, междоузель-ные ионы (собственные Ц. о.), а также примесные атомы и ионы (примесные центры). Ц. о. обнаруживаются у мн. неорганич. кристаллов и в стёклах; они широко распространены в природных минералах.

Собственные Ц. о. могут быть созданы воздействием ионизирующих излучений и света, соответствующего области собственного поглощения кристалла (фотохимическое окрашивание). Такие Ц. о. наз. наведёнными. При фото-химич. окрашивании неравновесные носители заряда (электроны проводимости и дырки), возникшие под действием излучения, захватываются дефектами кристалла и изменяют их заряд, что обусловливает появление новых полос в спектре поглощения и изменение окраски кристалла. Обычно появляется по крайней мере 2 типа Ц. о.- с захваченным электроном (электронный Ц. о.) и дыркой (дырочный Ц. о.). Если частицы или фотоны, порождающие окрашивание, несут достаточно большую энергию, то они могут образовывать новые дефекты (см. Радиационные дефекты в кристаллах), к-рые тоже обычно возникают парами (напр., вакансия - междоузельный ион). Наведённые Ц. о. могут быть разрушены при нагревании (термическое обесцвечивание) или воздействии света, соответствующего спектральной области поглощения самих Ц. о. (оптическое обесцвечива-н и е). Под действием тепла или света один из носителей заряда, напр, электрон, освобождается из захватившего его дефекта и рекомбинирует с дыркой. Такой процесс может сопровождаться люминесценцией, если выделившаяся при этом энергия испускается в виде кванта света. Под действием тепла могут исчезать и пары дефектов (напр., междоузельный атом может заполнить соответствующую вакансию). В этом случае люминесценция, как правило, не наблюдается - вся выделившаяся энергия превращается в тепло.

При другом способе создания собственных Ц. о., наз. аддитивным окрашиванием, носители заряда, необходимые для создания Ц. о., вносятся в кристалл извне, а не образуются в нём самом (отсюда термин "аддитивное окрашивание", т. е. окрашивание при добавлении чего-либо). Это достигается прогреванием в парах металла или введением электронов в нагретый кристалл из остроконечного катода, или же при помощи электролиза. При прогреве в парах металла атомы металла диффундируют внутрь кристалла, заполняют ка-тионные вакансии и, отдавая свои электроны анионным вакансиям, образуют F-центры. В нек-рых случаях (напр., в случае флюорита) собственные Ц. о. могут возникать в процессе кристаллизации. Ц. о., образующиеся при аддитивном окрашивании и кристаллизации, не могут быть уничтожены термически или оптически - для их разрушения требуются иные воздействия. Так аддитивно окрашенные щёлочно-галогенные кристаллы обесцвечиваются при нагревании в атмосфере галогена; флюорит удалось получить неокрашенным, изменив условия кристаллизации.

Наиболее полно F-центры изучены в щёлочно-галогенных кристаллах, но обнаружены они и в др. кристаллах. F-центр в щёлочно-галогенных кристаллах обусловливает селективную полосу поглощения колоколообразного вида (F-полосу), обычно, в видимой области спектра, смещающуюся для кристаллов с одинаковыми анионами (катионами) и разными катионами (анионами) в сторону длинных волн при увеличении атомного веса катиона (аниона). Напр., в NaCl F-полоса имеет максимум поглощения в синей области спектра (X = 465 нм) и цвет кристалла-жёлто-коричневый (дополнительный цвет), в КС1- в зелёной области (X = 563 нм) и кристалл выглядит фиолетовым.

В щёлочно-галогенных кристаллах обнаружены и др. более сложные собственные Ц. о.- F-агрегатные электронные центры: F₂ (или М), F₃ (или R), F₄ (или N), представляют собой соответственно два, три и четыре сопряжённых F-центра (т. е. две, три или четыре анионные вакансии, захватившие 2,3,4 электрона); F₂+, F₃⁺- ионизованные F₂- и Fa-центры и др. Дырочные центры в щёлочно-галогенных кристаллах представлены молекулярными ионами галогена (напр., С1), захватившими дырку (т. е. отдавшими один электрон), занимающими положение двух нормальных ионов (W центр) или положение одного иона (Н-центр), к-рые могут находиться в сочетании с вакансией соседнего катиона (У_г-центр) или двух катионов (Vt-центр).

Примесные Ц. р.- чужеродные атомы или ионы, внедрённые в кристалл, стекло или др. основу. В кристаллы для образования примесных Ц. о. примесь вводится в расплав или раствор в процессе кристаллизации или же путём диффузии в готовый кристалл. Примесные атомы и ионы так же, как и др. точечные дефекты, могут захватывать электрон или дырку, в результате чего изменяют полосу поглощения кристалла и его окраску. Наведённые примесные Ц. о. возникают в кристаллах и стёклах, содержащих примеси, при фотохимич. окрашивании благодаря изменению заряда примеси. В большинстве случаев ионы примеси, входящие в наведённые Ц. о., имеют валентность, отличную от ионов основы. Так, напр., в кристалле КС1 с примесью Т1 примесный Ц. о.- ион Т1+, а наведённые примесные Ц. о.- атомы Тl и ионы Т1²⁺; в рубине (А1₂О₃ с примесью Сr) примесный Ц. о.- ион Cr³⁺, наведённые примесные Ц. о.- ионы Сr²⁺ и Сr⁴⁺. Все наведённые Ц. о. могут быть разрушены оптически или термически.

В кристаллах с примесями обнаружены также Ц. о. смешанного типа: F_A-центры и Z-центры. Первые представляют собой F-центры, расположенные рядом с ионом примеси (активатором), вторые (в щёлочно-галогенных кристаллах) - F-центры, связанные с вакансиями и с двухвалентными примесными ионами (Са, Sr). Наблюдаются также сложные примесные Ц. о., состоящие из двух или более частиц примеси одного или разных сортов. Напр., в щёлочно-галогенных кристаллах обнаружены примесные Ц. о., связанные с внедрением ионов (О-, О₂-, S₂^-, S₃^-, S0₂^-, РО^2-, СО^2-- и др.). Ц. о. под влиянием внешних воздействий (свет, тепло, электрич. поле) могут коагулировать, образуя т. н. коллоидные центры.

Ц. о., будучи центрами захвата электронов и дырок, могут служить центрами люминесценции (см. Центры свечения). Наиболее эффективным методом исследования Ц. о. является электронный парамагнитный резонанс в сочетании со спектральными исследованиями, позволяющий расшифровать строение Ц. о.

Окрашивание и обесцвечивание кристаллов и стёкол широко применяется в научном эксперименте и в технике. Оно используется в дозиметрии ядерных излучений, в вычислительной технике (устройства для хранения информации), в устройствах, где применяются фотохромные материалы (солнцезащитные стёкла, темнеющие под действием солнечного света и просветляющиеся в темноте) и др. В археологии и геологии по исследованиям Ц. о., возникших под действием излучения радиоактивных элементов, находящихся в толще Земли, определяют возраст глиняных изделий и минералов (см. Геохронология). Окраска ряда драгоценных камней и самоцветов связана с Ц. о. (аметист, цитрин, алмаз, амазонит и др.). Нек-рые кристаллы и стёкла с примесными Ц. о. используются в качестве активной среды в лазерах (рубин, стекло с примесью Nb и др.; см. Квантовая электроника, Лазер).

Лит.: Пекар С. И., Исследования по электронной теории кристаллов, М.- Л., 1951; К а ц М. Л., Люминесценция и электронно-дырочные процессы в фотохимически окрашенных кристаллах щёлочно-галоидных соединений, Саратов, 1960; Physics of color centers, N. Y. -London, 1968; Т о w n-s e n d P. D., К е l l у J. C., Colour centers and imperfections in insulators and semiconductors, L., 1973; МарфунинА. С., Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах, М., 1975.

3. Л. Моргенщтерн.