ЦИРКОНИЙ

ЦИРКОНИЙ (лат. Zirconium), Zr, хим. элемент IV гр. периодич. системы Менделеева; ат. н. 40, ат. м. 91,22; серебристо-белый металл с характерным блеском. Известно пять природных изотопов Ц.: ⁹⁰Zr(51,46%),⁹¹Zr(ll,23%),⁹²Zr(17,ll%), ⁹⁴Zr (17,4%), ⁹⁶Zr (2,8%). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший ⁹⁵Zr(Т_1/2 = 65 сут); используется в качестве изотопного индикатора.

Историческая справка. В 1789 нем. химик М. Г. Клапрот в результате анализа минерала циркона выделил двуокись Ц. Порошкообразный Ц. впервые был получен в 1824 И. Бер-целиусом, а пластичный - в 1925 нидерл. учёными А. ван Аркелом и И. де Буром при термич. диссоциации иодидов Ц.

Распространение в природе. Среднее содержание Ц. в земной коре (кларк) 1,7- 10~²% по массе, в гранитах, песчаниках и глинах несколько больше (2-10^-2% ), чем в основных породах (1,3-10^-2%). Макс, концентрации Ц.- в щелочных породах (5-10~² %). Ц. слабо участвует в водной и биогенной миграции. В мор. воде содержится 0,00005 мг/л Ц. Известно 27 минералов Ц.; пром. значение имеют бадделеит ZrO₂, циркон. Осн. типы месторождений Ц.: щелочные породы с малаконом и цитролитом; магнетит-форстерит-апатитовые породы и карбонатиты с бадделеитом; прнбрежно-морские и элювиально-делювиальные россыпи.

Физические и химические свойства. Ц. существует в двух кри-сталлич. модификациях: а-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3.228А; с = 5,120А) и В-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,6lA). Переход а->В происходит при 862 °С. Плотность а-Ц. (20 °С) 6,45 г/см³; t_пл 1825 ± 10 °С; t_кип3580-3700 "С; уд. теплоёмкость (25-100 °С) 0,291 кдж/(кг-К) [0,0693 кал/(г*°С)]; коэфф. теплопроводности (50 °С) 20,96 вт/(м*К) [0,050 кал/(см*сек*°С)]; температурный коэфф. линейного расширения (20-400 °С) 6,9-10-⁶; уд. электрич. сопротивление Ц. высокой степени чистоты (20 °С) 44,1 мком*см. Темп-pa перехода в состояние сверхпроводимости 0,7К. Ц. парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при -73 °С равна 1,28 -10~⁶, а при 327 °С - 1,41 -10^-6. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18±0,004)-10-²⁸м², примесь гафния увеличивает это значение. Чистый Ц. пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с Ц.) вызывает хрупкость Ц. Модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м²(9700 кгс/мм²); предел прочности при растяжении 253 Мн/м²(25,3 кгс/мм²); твёрдость по Бринеллю 640-670 Мн/м²(64-67 кгс/мм²); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% Ц. не поддаётся холодной обработке давлением.

Внешняя электронная конфигурация атома Zr 4d²5s². Для Ц. характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для Ц. только в его соединениях с хлором, бромом и иодом. Компактный Ц. медленно начинает окисляться в пределах 200-400 °С, покрываясь плёнкой циркония двуокиси ZrO₂; выше 800 °С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен -может воспламеняться на воздухе при обычной темп-ре. Ц. активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH₂; при 1200- 1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удалён из металла. С азотом Ц. образует при 700- 800 °С нитрид ZrN. Ц. взаимодействует с углеродом при темп-ре выше 900 °С с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид Ц.- твёрдые тугоплавкие соединения; карбид Ц.- полупродукт для получения ZrCl₄. Ц. вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при темп-ре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX₄ (где X - галоген). Ц. устойчив в воде и водяных парах до 300 °С, не реагирует с соляной и серной (до 50%) к-тами, а также с растворами щелочей (Ц.- единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной к-той и царской водкой взаимодействует при темп-ре выше 100 ⁰С. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной к-тах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов Ц. осаждается кристаллогидрат Zr(SO₄)₂4H₂O; из разоав-ленных растворов - основные сульфаты общей формулы xZrO₂-ySO₃zH₂O (где х : у>1). Сульфаты Ц. при 800-900 °С полностью разлагаются с образованием двуокиси Ц. Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr(NО₃₎₄-5Н₂О или ZrO(NO₃)₂*H₂O (где х = 2-6), из солянокислых растворов - ZrOCl₂-8H₂O, к-рый обезвоживается при 180-200 ⁰С.

Получение. В СССР основным промышленным источником получения Ц. является минерал циркон ZrSiO4. Циркониевые руды обогащаются гравитационными методами с очисткой концентратов магнитной и электростатич. сепарацией. Металл получают из его соединений, для произ-ва к-рых концентрат вначале разлагают. Для этого применяют: 1) хлорирование в присутствии угля при 900-1000 °С (иногда с предварит, карбиди-зацией при 1700-1800 ⁰С для удаления осн. части кремния в виде легколетучего SiO); при этом получается ZrCl₄, к-рыи возгоняется и улавливается; 2) оглавление с едким натром при 500-600 °С или с содой при 1100 °С: ZrSiO₄ + 2Na₂CO₃ = = Na₂ZrO₃ + Na₂SiO₃ + 2CO₂; 3) спекание с известью или карбонатом кальция (с добавкой СаС1₂) при 1100-1200 °С: ZrSiO4 + ЗСаО = CaZrO₃ + Ca₂SiO₄; 4) сплавление с фторосиликатом калия при 900 ^OС: ZrSiO₄ + K₂SiF₆ = K₂ZrF₆ + + 2SiO₂. Из спёка или плава, полученного в случаях щелочного вскрытия (2,3), вначале удаляют соединения кремния выщелачиванием водой или разбавленной соляной к-той, а затем остаток разлагают соляной или серной; при этом образуются соответственно оксихлорид и сульфаты. Фтороцирконатный спёк (4) обрабатывают подкисленной водой при нагревании; при этом в раствор переходит фтороцир-конат калия, 75-90% к-рого выделяется при охлаждении раствора.

Для выделения соединений Ц. из кислых растворов применяют следующие способы: 1) кристаллизацию оксихлори-да Ц. ZrOCl₂-8H₂O при выпаривании солянокислых растворов; 2) гидролитическое осаждение основных сульфатов Ц. хZrO₂-ySO₃-zH₂O из сернокислых или солянокислых растворов; 3) кристаллизацию сульфата Ц. Zr(SO₄)₂ при добавлении концентрированной серной к-ты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают ZrO₂.

Соединения Ц., полученные из рудного сырья, всегда содержат примесь гафния. Ц. отделяют от этой примеси фракционной кристаллизацией K₂ZrF₆, экстракцией из кислых растворов органич. растворителями (напр., трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (ZrCl₄ и HfCl₄).

Ц. в виде порошка или губки получают металлотермич. восстановлением ZrCl₄, K₂ZrF₆ и ZrO₂. Хлорид восстанавливают магнием или натрием, фтороцирконат калия - натрием, а двуокись Ц.- кальцием или его гидридом. Электролитич. порошкообразный Ц. получают из расплава смеси солей галогенидов Ц. и хлоридов щелочных металлов. Компактный ковкий Ц. получают плавлением в вакуумных дуговых печах спрессованных губки или порошка, обычно служащих расходуемым электродом. Ц. высокой степени чистоты производят электроннолучевой плавкой слитков, полученных в дуговых печах, или прутков после иодид-ного рафинирования.

Применение. Сплавы на основе Ц., очищенного от гафния, применяют преим. в качестве конструкционных материалов в ядерных реакторах, что обусловлено малым сечением захвата тепловых нейтронов (см. Циркониевые сплавы). Ц. входит в состав ряда сплавов (на основе магния, титана, никеля, молибдена, ниобия и др. металлов), используемых как конструкционные материалы, напр., для ракет и др. летательных аппаратов. Из сплавов Ц. с ниобием делают обмотки магнитов сверхпроводящих. В литейном произ-ве применяют цирконистые огнеупоры. К числу наиболее распространённых пьезокерамических материалов (пьезокерамики) относится группа цир-коната-титаната свинца (напр., ЦТС-23). В металлокерамич. материалах (кер-метах) металлическим составляющим является Ц., а керамическим - его двуокись ZrO₂. При произ-ве генераторных ламп проволока из Ц. служит геттером.

Ц. используют в качестве коррозионно-стойкого материала в хим. машиностроении. Присадки Ц. служат для раскисле-ния стали и удаления из неё азота и серы. Порошкообразный Ц. применяют в пиротехнике и в произ-ве боеприпасов. Сульфат Ц.-дубитель в кожевенной пром-сти.

Лит.: Справочник по редким металлам, ред. К. А. Гемпел, пер. с англ., М., 1965; Основы металлургии, т. 4, М., 1967; 3 е л и к м а н А. Н., М е е р с о н Г. А., Металлургия редких металлов, М., 1973.

О. Е. Крейн.

Смотреть больше слов в «Большой советской энциклопедии»

ЦИРКОНИСТЫЕ ОГНЕУПОРЫ →← ЦИРКОНИЕВЫЕ СПЛАВЫ

ЦИРКОНИЙ

Синонимы слова "ЦИРКОНИЙ":

Смотреть что такое ЦИРКОНИЙ в других словарях:

Рекомендуем посмотреть: