ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ, распад вещества на ионы при растворении. Э. д. происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем; по данным спектроско-пич. методов, это взаимодействие носит в значит, мере хим. характер (см. Сольватация). Наряду с сольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в Э. д. играет также мак-роскопич. свойство растворителя - его диэлектрич. проницаемость.

Классич. теория Э. д. была создана С. Аррениусом и В. Оствалъдом в 80-х гг. 19 в. Она основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации а, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамич. равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается действующих масс законом. Напр., Э. д. бинарного электролита КА выражается ур-нием типа КА = К⁺ + А^-. Константа диссоциации Хд определяется активностями катионов а_к+, анионов а_А- и недиссоциированных молекул a_КА след, образом:

Значение К_д зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от темп-ры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации се может быть рассчитана при любой концентрации с электролита с помощью соотношения:

где f - средний коэфф. активности электролита (см. также Оствалъда закон разбавления).

Классич. теория Э. д. применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20-30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьерру-мом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные спектроскопии, данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте ("контактная ионная пара") или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя ("разделённая ионная пара"). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классич. теории Э. д., константой диссоциации (или обратной величиной - константой ассоциации). Это позволяет использовать ур-ние (2) для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.

В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатич. взаимодействии между ионами в непрерывной среде - растворителе.

Лит.: Измайлов Н. А., Электрохимия растворов, 3изд., М.,1976; М о n k С. В., Electrolytic dissociation, L.- N. Y., 1961. А. И. Мишустин.