НИОБИЙ

НИОБИЙ (лат. Niobium), Nb, хим. элемент V группы периодич. системы Менделеева; ат. н. 41, ат. м. 92,9064; металл серо-стального цвета. Элемент имеег один природный изотоп ⁹³Nb.

Н. открыт в 1801 англ, учёным Ч. Хат-четом (1765—1847) в минерале, найденном в Колумбии, и назван им «колум-бием». В 1844 нем. химик Г. Роэз (1795—1864) обнаружил «новый» элемент и назвал его «ниобием» в честь дочери Тантала Ниобы, чем подчеркнул сходство между Н. и танталом. Позднее было установлено, что Н. тот же элемент, что и Колумбии.

Распространение в природе. Среднее содержание Н. в земной коре (кларк) 2*10^-3 % по массе. Только в щелочных изверженных породах — нифелиновых сиенитах и др., содержание Н. повышено до 10^{-2 -} 10^-1 %. В этих породах и связанных с ними пегматитах, карбонатитах, а также в гранитных пегматитах обнаружено 23 минерала Н. и ок. 130 др. минералов, содержащих повышенные количества Н. Это в основном сложные и простые окислы. В минералах Nb связан с редкоземельными элементами и с Та, Ti, Ca, Na, Th, Fe, Ba (тантало-ниобаты, титанаты и др.). Из 6 промышленных минералов наиболее важны пирохлор и колумбит. Промышленные месторождения Н. связаны с массивами щелочных пород (напр., на Кольском полуострове), их корами выветривания, а также с гранитными пегматитами. Важное значение имеют и россыпи танталониобатов.

В биосфере геохимия Н. изучена плохо. Установлено только, что в районах щелочных пород, обогащенных Н., он мигрирует в виде соединений с органич. и др. комплексами. Известны минералы Н., образующиеся при выветривании щелочных пород (мурманит, герасимовскит и др.). В морской воде лишь ок. 1*10^-9 % Н. по массе.

В 60-е гг. 20 в. ежегодно в мире добывалось ок. 1300 т Н., что по сравнению с кларком свидетельствует о его слабом использовании (слабее большинства металлов).

Физические и химические свойства. Кристаллич. решётка Н. объёмноцентрированная кубич. с параметром а = 3,294 А. Плотность 8,57 г/см³ (20 °С); t_пл 2500 °С; t_кип 4927 "С; давление пара (в мм рт. ст.; 1 мм рт. ст.= = 133,3 н/м²) 1*10^-5 (2194 °С), 1*10^-4 (2355 °С), 6*10^-4 (при t_пл), 1*10^-3 (2539 °С). Теплопроводность в вт/(.м-К) при О ⁰С и 600 °С соответственно 51,4 и 56,2, то же в кал/(см• сек • °С) 0,125 и 0,156. Уд. объёмное электрич. сопротивление при О °С 15,22-10"⁸ ом*м (15,22*10^-6 ом-см). Темп-pa перехода в сверхпроводящее состояние 9,25 К. Н. парамагнитен. Работа выхода электронов 4,01 эв.

Чистый Н. легко обрабатывается давлением на холоду и сохраняет удовлетворительные механич. свойства при высоких темп-pax. Его предел прочности при 20 и 800 °С соответственно равен 342 и 312 Мн/м², то же в кгс/мм² 34,2 и 31,2; относительное удлинение при 20 и 800 °С соответственно 19,2 и 20,7%. Твёрдость чистого Н. по Бринеллю 450, технич. 750—1800 Mн/м². Примеси некоторых элементов, особенно водорода, азота, углерода и кислорода, сильно ухудшают пластичность и повышают твёрдость Н.

По хим. свойствам Н. близок к танталу. Оба они чрезвычайно устойчивы (тантал более чем Н.) на холоду и при небольшом нагревании к действию многих агрессивных сред. Компактный Н. заметно окисляется на воздухе только выше 200 "С. На Н. действуют: хлор выше 200 °С, водород при 250 °С (интенсивно при 360 °С), азот при 400 ^oС. Практически не действуют на Н. очищенные от примеси кислорода жидкие Na, К и их сплавы, Li, Bi, Pb, Hg, Sn, применяемые в качестве жидкометаллич. теплоносителей в атомных реакторах.

Н. устойчив к действию многих кислот и растворов солей. На него не действуют царская водка, соляная и серная кислоты при 20 °С, азотная, фосфорная, хлорная кислоты, водные растворы аммиака. Плавиковая к-та, её смесь с азотной кислотой и щёлочи растворяют Н. В кислых электролитах на Н. образуется анодная окисная плёнка с высокими диэлектрич. характеристиками, что позволяет использовать Н. и его сплавы с Та взамен дефицитного чистого Та для изготовления миниатюрных электролитич. конденсаторов большой ёмкости с малыми токами утечки.

Конфигурация внешних электронов атома Nb 4d⁴5s^l. Наиболее устойчивы соединения пятивалентного Н., но известны и соединения со степенями окисления + 4, +3, +2и +1, к образованию к-рых Н. склонен более, чем тантал. Напр., в системе Н.— кислород установлены фазы: пятиокись Nb₂O₅ (t_пл 1512 ^оС, цвет белый), нестехеометрические NbO₂,₄₇ и NbO₂,_42, двуокись NbO₂ (t_пл 2080 ^oС, цвет чёрный), окись NbO (t_пл 1935 °С, цвет серый) и твёрдый раствор кислорода в Н. NbO₂ — полупроводник; NbO, сплавленная в слиток, обладает металлич. блеском и электропроводностью металлич. типа, заметно испаряется при 1700 °С, интенсивно — при 2300—2350 °С, что используют для вакуумной очистки Н. от кислорода; Nb₂O₅ имеет кислотный характер; нио-биевые кислоты не выделены в виде определённых хим. соединений, но известны их соли — ниобаты.

С водородом Nb образует твёрдый раствор внедрения (до 10 ат.% Н) и гидрид состава от NbH_0,7 до NbH. Растворимость водорода в Nb (в г/см³) при 20 ^oС 104, при 500 °С 74,4, при 900 °С 4,0. Поглощение водорода обратимо: при нагревании, особенно в вакууме, водород выделяется; это используют для очистки Nb от водорода (сообщающего металлу хрупкость) и для гидрирования компактного Nb: хрупкий гидрид измельчают и дегидрируют в вакууме, получая чистый порошок Н. для электролитич. конденсаторов. Растворимость азота в Н. составляет (% по массе) 0.005, 0,04 и 0,07 соответственно при 300, 1000 и 1500 °С. Рафинируют Н. от азота нагреванием в глубоком вакууме выше 1900 °С или вакуумной плавкой. Высший нитрид NbN светло-серого цвета с желтоватым оттенком; темп-pa перехода в сверхпроводящее состояние 15,6 К. С углеродом при 1800—2000 °С Nb образует 3 фазы: а-фаза — твёрдый раствор внедрения углерода в Н., содержащий до 2 ат.% С при 2335 °С; В-фаза — Nb₂C, б-фаза — NbC. С галогенами Н. даёт галогениды, оксигалогениды и комплексные соли. Из них наиболее важны и лучше других изучены пентафторид NbF₅, пентахлорид NbCl₅, окситрихлорид NbOCl₃, фторо-ниобат калия K₂NbF₇ и оксифторониобат калия K₂NbOF₇*Н₂О. Небольшое различие в давлении паров NbCl₅ и ТаСl₅ используют для их весьма полного разделения и очистки методом ректификации.

Получение и применение. Руды Nb — обычно комплексные и бедны Nb, хотя их запасы намного превосходят запасы руд Та (см. Ниобиевые руды). Рудные концентраты содержат Nb₂O₅: пирохлоровые — не менее 37%, лопаритовые — 8%, колумбитовые — 30—60%. Большую их часть перерабатывают алюмино- или силикотермич. восстановлением на феррониобий (40—60% Nb) и ферротанталониобий. Металлич. Nb получают из рудных концентратов по сложной технологии в три стадии: 1) вскрытие концентрата, 2) разделение Nb и Та и получение их чистых хим. соединений, 3) восстановление и рафинирование металлич. Н. и его сплавов. Основные промышленные методы производства Nb и сплавов — алюминотер-мический, натриетермический, карботер-мический: из смеси Nb₂O₅ и сажи вначале получают при 1800 °С в атмосфере водорода карбид, затем из смеси карбида и пятиокиси при 1800—1900 °С в вакууме — металл; для получения сплавов Н. в эту смесь добавляют окислы легирующих металлов (см. Ниобиевые сплавы); по другому варианту Н. восстанавливают при высокой темп-ре в вакууме непосредственно из Nb₂O₅ сажей. Натриетермиче-ским способом Н. восстанавливают натрием из K₂NbF₇, алюминотермическим — алюминием из Nb₂O₅. Компактный металл (сплав) производят методами порошковой металлургии, спекая спрессованные из порошков штабики в вакууме при 2300 ^oС, либо электроннолучевой и вакуумной дуговой плавкой; монокристаллы Nb высокой чистоты — бестигельной электроннолучевой зонной плавкой.

Применение и производство Н. быстро возрастают, что обусловлено сочетанием таких его свойств, как тугоплавкость, малое сечение захвата тепловых нейтронов (1,15 б), способность образовывать жаропрочные, сверхпроводящие и др. сплавы, коррозионная стойкость, геттерные свойства, низкая работа выхода электронов, хорошие обрабатываемость давлением на холоду и свариваемость. Основные области применения Н.: ракетостроение, авиационная и космич. техника, радиотехника, электроника, хим. аппаратостроение, атомная энергетика. Из чистого Н. или его сплавов изготовляют детали летательных аппаратов; оболочки для урановых и плутониевых тепловыделяющих элементов; контейнеры и трубы для жидких металлов; детали электрич. конденсаторов; «горячую» арматуру электронных (для радарных установок) и мощных генераторных ламп (аноды, катоды, сетки и др.); коррозионноустойчи-вую аппаратуру в хим. пром-сти. Ниобием легируют др. цветные металлы, в т. ч. уран. Н. применяют в криотронах — сверхпроводящих элементах вычислительных машин, а станнид Nb₃Sn и сплавы Nb с Ti и Zr — для изготовления сверхпроводящих соленоидов. Nb и сплавы с Та во мн. случаях заменяют Та, что даёт большой экономич. эффект (Nb дешевле и почти вдвое легче, чем Та). Феррониобий вводят в нержавеющие хромоникелевые стали для предотвращения их межкристаллитной коррозии и разрушения и в стали др. типов для улучшения их свойств. Применяют и соединения Н.: Nb₂O₅ (катализатор в хим. пром-сти; в производстве огнеупоров, керметов, спец. стёкол), нитрид, карбид, ниобаты.

Лит.: Зеликман А. Н., Меерсон Г. А., Металлургия редких металлов, М., 1973; Ниобий, тантал и их сплавы, пер. с англ., М., 1966; Н е д ю х а И. М., Черный В. Г., Ниобий — металл космической эры, Киев, 1965; Ниобий и тантал. Сб. [переводных ст.], под ред. О. П. Колчина, М., 1961; Фи л я н д М. А., Семенова Е. И., Свойства редких элементов [Справочник], 2 изд., М., 1964. О. П. Колчин.